全球草銨膦市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)分析情況 (上)

世界上除草劑生產(chǎn)量最大的三個(gè)農(nóng)藥品種是草甘膦、草銨膦和百草枯，草銨膦是赫斯特公司（目前為拜耳公司屬下企業(yè)）上世紀(jì)80年代開發(fā)的新型除草劑，除了具有除草活性外，還具有殺蟲殺菌活性，可以與殺蟲劑等混配，達(dá)到同時(shí)防治的效果。該除草劑具有高效、低毒、易降解等特點(diǎn)，水為基劑，使用安全方便，其標(biāo)靶酶是谷氨酰胺合成酶（消除由硝酸鹽還原、氨基酸降解及光呼吸中釋放出的銨的毒性） ，草銨膦通過抑制這種酶發(fā)生作用，使植物體內(nèi)氮代謝紊亂，銨過量累積，最終使光合作用受到抑制導(dǎo)致植物死亡。草銨膦是目前世界上大噸位農(nóng)藥品種之一，與草甘膦相比，草銨膦對(duì)部分多年生惡性雜草的去除效果更好，在高經(jīng)濟(jì)價(jià)值作物領(lǐng)域更有市場(chǎng)競(jìng)爭力，業(yè)內(nèi)視草銨膦為百草枯加草甘膦。但與人們熟知的草甘膦除草劑相比，草銨膦生產(chǎn)工藝復(fù)雜。國內(nèi)目前只有永農(nóng)化工能夠產(chǎn)業(yè)化。目前草銨膦全球銷售額估計(jì)6.5億美元左右，我國目前草銨膦市場(chǎng)規(guī)模在2億元人民幣，行業(yè)供求環(huán)境較好，目前利爾化學(xué)目前有600噸產(chǎn)品在建，北京華通縱橫十分看好草銨膦產(chǎn)品的市場(chǎng)前景。
一、 草銨膦緊跟草甘膦步伐，具有更好的使用性質(zhì)
從2012年元月1日開始，10%草甘膦水劑將全部停止使用。同時(shí)，百草枯水劑將在2016年7月1日以后禁止使用。因此，目前不少農(nóng)藥企業(yè)已經(jīng)在尋找替代產(chǎn)品。據(jù)悉，眾多廠家開始將目光集中在近年來逐漸熱銷的另一種除草劑——草銨膦上。
目前在國內(nèi)擁有草銨膦原藥登記證的企業(yè)有：德國拜耳作物科學(xué)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、永農(nóng)生物科學(xué)有限公司、安徽華星化工股份有限公司、江蘇皇馬農(nóng)化有限公司、江蘇七洲綠色化工股份有限公司、山東濰坊潤豐化工有限公司、江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司，永農(nóng)生物科學(xué)有限公司等（詳見表一）。其中皇馬、七洲、潤豐和輝豐均是新增登記企業(yè)。
表一：我國草銨膦原藥企業(yè)

企業(yè)	登記證號(hào)	產(chǎn)能	總含量	劑型	備注
浙江升華拜克生物股份有限公司	LS20071653	少量	90	原藥
河北石家莊市龍匯精細(xì)化工有限責(zé)任公司	LS20072232	少量	95	原藥
江蘇皇馬農(nóng)化有限公司	LS20072611	少量	95	原藥
永農(nóng)生物科學(xué)有限公司	LS20083148	2000	95	原藥
河北威遠(yuǎn)生物化工股份有限公司	LS20083182	500	95	原藥	計(jì)劃擴(kuò)至600噸/年
江蘇中旗化工有限公司	LS20090003	少量	95	原藥
江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司	LS20090628	少量	95	原藥	計(jì)劃建設(shè)500噸/年
山東僑昌化學(xué)有限公司	LS20090765	少量	95	原藥
岳陽迪普化工技術(shù)有限公司	LS20091264	少量	95	原藥	2500

資料來源：中國農(nóng)藥協(xié)會(huì)

草銨膦目前登記的制劑主要是200g/L水劑（詳見表二）。

表二：我國草銨膦制劑主要企業(yè)

家數(shù)	含量及劑型	生產(chǎn)企業(yè)	登記內(nèi)容	使用劑量	使用方法
1	10%AS	陜西韋爾奇	非耕地雜草	700-1200ml/畝	定向莖葉噴霧
2	18%AS	江蘇輝豐	柑橘園雜草	389-778ml/畝	莖葉噴霧
3	18%AS	江西正邦	非耕地雜草	500-700ml/畝	莖葉噴霧
4	18%AS	德國拜耳	蔬菜地雜草	150-250ml/畝	定向莖葉噴霧
			香蕉園雜草
			木瓜園雜草
			茶園雜草
5	23%AS	陜西美邦	非耕地雜草	304-507ml/畝	定向莖葉噴霧
6	30%AS	海南博士威	非耕地雜草	350-400ml/畝	莖葉噴霧
7	50%AS	升華拜克	非耕地雜草	280-400ml/畝	莖葉噴霧
8	200克/升AS	永農(nóng)生物	柑橘園雜草 香蕉園雜草	200-300ml/畝	定向莖葉噴霧
9	200克/升AS	山東貴合	非耕地雜草	450-630ml/畝	莖葉噴霧
10	200克/升AS	河北威遠(yuǎn)	柑橘園雜草	250-350ml/畝	定向莖葉噴霧
11	200克/升AS	上海惠光	非耕地雜草	350-500ml/畝	莖葉噴霧
12	200克/升AS	利爾化學(xué)	柑橘園雜草	350-583ml/畝	定向莖葉噴霧
			非耕地雜草		莖葉噴霧
13	200克/升AS	興農(nóng)（中國）	非耕地雜草	300-400ml/畝	莖葉噴霧
			柑橘園雜草		行間定向莖葉噴霧
14	200克/升AS	好收成	非耕地雜草	467-583ml/畝	定向莖葉噴霧
15	200克/升AS	山東天邦	非耕地雜草	200-300ml/畝	定向莖葉噴霧
16	200克/升AS	瑞德豐	柑橘園雜草	350-5250ml/畝	定向莖葉噴霧

資料來源：中國農(nóng)藥協(xié)會(huì)

草銨膦作為草甘膦的主要替代品（見表三），在目前耐草甘膦雜草嚴(yán)重地區(qū)使用廣泛。與此同時(shí)，它也是全球最早的一批被植入抗性的轉(zhuǎn)基因品種，早在1995年拜耳公司就推出Liberty Link系列耐草銨膦作物。拜耳作物科學(xué)近日宣布，計(jì)劃在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一個(gè)世界級(jí)的草銨膦除草劑生產(chǎn)工廠。新工廠將有助于公司完成全球草銨膦活性成分產(chǎn)量至少翻一倍的目標(biāo)。為配合2016年種植季，新廠房將于2015年第四季度開始建設(shè)。
拜耳作物科學(xué)近日宣布，計(jì)劃在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一個(gè)世界級(jí)的草銨膦除草劑生產(chǎn)工廠。新工廠將有助于公司完成全球草銨膦活性成分產(chǎn)量至少翻一倍的目標(biāo)。為配合2016年種植季，新廠房將于2015年第四季度開始建設(shè)。拜耳作物科學(xué)與阿拉巴馬州地方當(dāng)局的協(xié)商已取得良好進(jìn)展，公司表示有信心盡快進(jìn)入建設(shè)的下一階段。
表三：草銨膦較草甘膦具以下除草優(yōu)勢(shì)

	草甘膦	草銨膦
作用機(jī)理	抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，蛋白質(zhì)合成受阻	積銨觸殺，抑制谷氨酰胺合成
農(nóng)藥性質(zhì)	內(nèi)吸傳導(dǎo)滅生	內(nèi)吸很弱無傳導(dǎo)的觸殺滅生，滲
見效時(shí)間	一般7-10天見效	甘鉀鹽要4-6天見效，銨一般為3天
作物部位	藥液飄移會(huì)殺滅作物	只在接觸部位產(chǎn)生藥斑，對(duì)作物
使用范圍	一般不能用于淺根或根系暴露在外的作物	可以使用所有作物
局限性	對(duì)抗性惡性雜草如牛筋草、小飛蓬無效	甘鉀鹽效果稍好，草銨膦有特效
殘留性	藥后7天可移栽	1-4天可播種移栽

資料來源：世界農(nóng)化網(wǎng)

草銨膦產(chǎn)品的主要特點(diǎn)：

1. 草銨膦具有高效、低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
2. 大量研究已經(jīng)表明，僅以0.40kg/hm2用量就可很好地防除一年生雜草，1.00-2.00kg/hm2可很好地防除多年生雜草，即以0.4-2kg/ha的用量就可有效防除一年生及多年生雙子葉、禾本科及莎草科雜草，可廣泛用于果園、葡萄園、非耕地滅生性。在美國，該品以Librty注冊(cè)商標(biāo)，主要應(yīng)用對(duì)象是棉花、谷物、甜菜、堅(jiān)果、葡萄、柑橘、橡膠、草皮以及觀賞作物。

3. 草銨膦是一個(gè)優(yōu)秀的滅生性除草劑，非常適合做抗性基因。草銨膦的抗性基因被導(dǎo)入了水稻、小麥、玉米、甜菜、煙草、大豆、棉花、馬鈴薯、番茄、油菜、甘蔗等20多種作物中，已經(jīng)成功商業(yè)化種植的耐草銨膦作物系列Librty Link System幾乎包括了所有主要作物，有大豆、玉米、油菜、甜菜、馬鈴薯、棉花與水稻，這些轉(zhuǎn)基因作物不僅在以美國為主的廣大北美地區(qū)普遍種植，而且隨著基因技術(shù)的推廣和廣泛認(rèn)同，近年來正在亞洲、澳洲、歐洲部分國家及地區(qū)推廣種植起來。

4. 成功彌補(bǔ)草甘膦不足，草甘膦是世界上最經(jīng)濟(jì)的滅生性除草劑之一，價(jià)格3萬多元/t,它也是世界噸位最大的滅生性除草劑，全世界生產(chǎn)能力超過25萬噸，使用也非常廣泛，可用于多種作物，防除160多種雜草，但它對(duì)部分多年生惡性雜草效果不理想，而草銨膦正好彌補(bǔ)了這一缺陷，它對(duì)耐受草甘膦的部分惡性雜草效果非常好，所以盡管它價(jià)格高達(dá)30萬元/t,但在具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的作物中，草銨膦還是非常具有市場(chǎng)競(jìng)爭力的。

5.活性高、殺草譜廣、具有多種活性、用途廣泛等優(yōu)良品質(zhì)是草銨膦受到市場(chǎng)青睞的另一個(gè)重要原因。

二、 草銨膦工藝壁壘較高，限制產(chǎn)能大規(guī)模擴(kuò)張
草銨膦市場(chǎng)發(fā)展慢于草甘膦的一個(gè)主要原因是生產(chǎn)工藝沒有出現(xiàn)較大規(guī)模的突破，導(dǎo)致產(chǎn)品單價(jià)始終維持高位。目前的幾種制法大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制法也仍然受制于原材料成本過高。浙江工業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所于近年率先成功開發(fā)出草銨膦生產(chǎn)技術(shù)，以三氯化磷為起始原料（見圖二），經(jīng)岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、銨化，制得草銨膦銨鹽。此后，浙工大與浙江永農(nóng)化工進(jìn)行合作，嘗試將其工業(yè)化。永農(nóng)化工于2006年7月在杭州灣精細(xì)化工園區(qū)動(dòng)工建設(shè)800噸/年的95%草銨膦原藥以及4000噸/年20%草銨膦水劑生產(chǎn)線。
草銨膦雖然具有良好的除草性質(zhì)，但由于本身單價(jià)居高不下，且全球農(nóng)達(dá)系列產(chǎn)品的迅速擴(kuò)張擠壓了草銨膦市場(chǎng)的發(fā)展空間，草銨膦市場(chǎng)并沒有出現(xiàn)草甘膦一樣的井噴式增長。不過草銨膦的全球銷售額仍呈現(xiàn)穩(wěn)定增長態(tài)勢(shì)（見圖一），緊跟草甘膦的步伐。
圖一：2003-2015年全球草銨膦銷售額走勢(shì)情況


資料來源：世界農(nóng)化網(wǎng)

圖二：草銨膦上下游產(chǎn)業(yè)鏈圖



綜觀國內(nèi)外有關(guān)草銨膦的文獻(xiàn)專利報(bào)道，制取方法主要有生物發(fā)酵法（用雙丙氨酰磷經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)）和化學(xué)合成法（見表四），生物發(fā)酵法產(chǎn)量少、成本很高�，F(xiàn)在大多采用化學(xué)合成，以三氯化磷或亞膦酸酯為起始原料，經(jīng)過岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、銨化等一系列的反應(yīng)過程合成膦酸酯，然后與某些氨基衍生物發(fā)生發(fā)應(yīng)；由于其本身是一種氨基酸，因此也可將亞膦酸酯與烯醛反應(yīng)后再利用Strecker反應(yīng)，或?qū)㈧⑺狨ヅc丙二酸二乙酯的衍生物反應(yīng)后再利用Gaburial反應(yīng)等合成草銨膦。主要方法有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-澤林斯基法、手性合成法等方法。
表四：草銨膦主要生產(chǎn)方法對(duì)比

工藝名稱	優(yōu)點(diǎn)	缺點(diǎn)
阿布佐夫合成法	以亞膦酸酯衍生物為起始原料，反映要求不高	氨基保護(hù)基需經(jīng)較為昂貴的三氟乙酸引入，不適于工業(yè)化生產(chǎn)
高壓催化合成法	收率較高，達(dá)到80%以上	催化過程需要15-20MPa 的高壓，設(shè)備要求強(qiáng)度較高；反應(yīng)過程需要消耗大量一氧化碳劇毒氣體和氫氣。不適于工業(yè)化生產(chǎn)
低溫定向合成法	收率高達(dá)85%，可直接獲得純度較高的L型草銨膦	氫化吡嗪的陰離子化過程需要零下80 度的低溫環(huán)境；強(qiáng)鋰試劑比較貴重。不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法	反應(yīng)方法吻合、簡單	反應(yīng)耗時(shí)過長，并需要貴重的金屬鈉、液溴和二溴乙烷；總收率只有10%左右；反應(yīng)過程中過量乙醇鈉極易與膦化物發(fā)生副反應(yīng)。
斯考克-澤林斯基法	工藝成熟，收率穩(wěn)定在30%左右，反應(yīng)要求不高，始于工業(yè)化生產(chǎn)	反應(yīng)過程中需要氰化鉀，屬于劇毒物質(zhì)，對(duì)三廢處理的環(huán)保要求較高

國內(nèi)外技術(shù)、生產(chǎn)情況草銨膦可以由生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法制取，但生產(chǎn)成本較高。由于該品易溶于水，不易溶于有機(jī)溶劑，所以該品一般被加工成水劑，制劑有 60、120、150和 200g/l 的水劑。拜耳公司是草銨膦專利持有者，也是世界最大的生產(chǎn)者和市場(chǎng)占有者，生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)，尚處技術(shù)壟斷時(shí)期，估計(jì)年生產(chǎn)能力約有 5500 噸。在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草銨膦一直就是該公司噸位最大、盈利能力最強(qiáng)的除草劑品種并入之后，草銨膦是拜耳公司銷售額最大的除草劑。我國草銨膦生產(chǎn)技術(shù)由浙江工業(yè)大學(xué)于近年研究開發(fā)成功，但相對(duì)拜耳公司，技術(shù)尚顯粗糙，產(chǎn)品收率和純度有待提高。已經(jīng)通過中華人民共和國國家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)核準(zhǔn)的生產(chǎn)企業(yè)有浙江嘉化實(shí)業(yè)股份有限公司（2000 噸/年）、浙江永農(nóng)化工有限公司（500 噸/年）、大連凱飛化學(xué)股份有限公司、山東華陽科技股份有限公司 100 噸/年等。目前獲得登記的只有浙江永農(nóng)化工有限公司一家，生產(chǎn)能力 500 噸/年，產(chǎn)品基本全部出口。

目前全球的草銨膦產(chǎn)能主要集中于拜耳公司，為5500噸/年，國內(nèi)產(chǎn)能包括浙江永農(nóng)化工的800噸。工藝難度仍然是困擾國內(nèi)產(chǎn)能擴(kuò)張的最大因素，未來可能會(huì)出現(xiàn)新增產(chǎn)能的是利爾化學(xué)的600噸。

拜耳公司近日宣布將在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一座世界級(jí)的草銨膦工廠，新廠預(yù)計(jì)2015年動(dòng)工，2016年投產(chǎn)。建成后將使全球草銨膦產(chǎn)量增加一倍，由此估計(jì)新廠年產(chǎn)能在6000 噸左右，屆時(shí)將改變?nèi)�球草銨膦供求格局。
(來源：楊益軍)