全球草銨膦市場前景預(yù)測分析情況 (上)

世界上除草劑生產(chǎn)量最大的三個農(nóng)藥品種是草甘膦、草銨膦和百草枯，草銨膦是赫斯特公司（目前為拜耳公司屬下企業(yè)）上世紀(jì)80年代開發(fā)的新型除草劑，除了具有除草活性外，還具有殺蟲殺菌活性，可以與殺蟲劑等混配，達(dá)到同時防治的效果。該除草劑具有高效、低毒、易降解等特點，水為基劑，使用安全方便，其標(biāo)靶酶是谷氨酰胺合成酶（消除由硝酸鹽還原、氨基酸降解及光呼吸中釋放出的銨的毒性） ，草銨膦通過抑制這種酶發(fā)生作用，使植物體內(nèi)氮代謝紊亂，銨過量累積，最終使光合作用受到抑制導(dǎo)致植物死亡。草銨膦是目前世界上大噸位農(nóng)藥品種之一，與草甘膦相比，草銨膦對部分多年生惡性雜草的去除效果更好，在高經(jīng)濟價值作物領(lǐng)域更有市場競爭力，業(yè)內(nèi)視草銨膦為百草枯加草甘膦。但與人們熟知的草甘膦除草劑相比，草銨膦生產(chǎn)工藝復(fù)雜。國內(nèi)目前只有永農(nóng)化工能夠產(chǎn)業(yè)化。目前草銨膦全球銷售額估計6.5億美元左右，我國目前草銨膦市場規(guī)模在2億元人民幣，行業(yè)供求環(huán)境較好，目前利爾化學(xué)目前有600噸產(chǎn)品在建，北京華通縱橫十分看好草銨膦產(chǎn)品的市場前景。
一、 草銨膦緊跟草甘膦步伐，具有更好的使用性質(zhì)
從2012年元月1日開始，10%草甘膦水劑將全部停止使用。同時，百草枯水劑將在2016年7月1日以后禁止使用。因此，目前不少農(nóng)藥企業(yè)已經(jīng)在尋找替代產(chǎn)品。據(jù)悉，眾多廠家開始將目光集中在近年來逐漸熱銷的另一種除草劑——草銨膦上。
目前在國內(nèi)擁有草銨膦原藥登記證的企業(yè)有：德國拜耳作物科學(xué)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、永農(nóng)生物科學(xué)有限公司、安徽華星化工股份有限公司、江蘇皇馬農(nóng)化有限公司、江蘇七洲綠色化工股份有限公司、山東濰坊潤豐化工有限公司、江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司，永農(nóng)生物科學(xué)有限公司等（詳見表一）。其中皇馬、七洲、潤豐和輝豐均是新增登記企業(yè)。
表一：我國草銨膦原藥企業(yè)

企業(yè)	登記證號	產(chǎn)能	總含量	劑型	備注
浙江升華拜克生物股份有限公司	LS20071653	少量	90	原藥
河北石家莊市龍匯精細(xì)化工有限責(zé)任公司	LS20072232	少量	95	原藥
江蘇皇馬農(nóng)化有限公司	LS20072611	少量	95	原藥
永農(nóng)生物科學(xué)有限公司	LS20083148	2000	95	原藥
河北威遠(yuǎn)生物化工股份有限公司	LS20083182	500	95	原藥	計劃擴至600噸/年
江蘇中旗化工有限公司	LS20090003	少量	95	原藥
江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司	LS20090628	少量	95	原藥	計劃建設(shè)500噸/年
山東僑昌化學(xué)有限公司	LS20090765	少量	95	原藥
岳陽迪普化工技術(shù)有限公司	LS20091264	少量	95	原藥	2500

資料來源：中國農(nóng)藥協(xié)會

草銨膦目前登記的制劑主要是200g/L水劑（詳見表二）。

表二：我國草銨膦制劑主要企業(yè)

家數(shù)	含量及劑型	生產(chǎn)企業(yè)	登記內(nèi)容	使用劑量	使用方法
1	10%AS	陜西韋爾奇	非耕地雜草	700-1200ml/畝	定向莖葉噴霧
2	18%AS	江蘇輝豐	柑橘園雜草	389-778ml/畝	莖葉噴霧
3	18%AS	江西正邦	非耕地雜草	500-700ml/畝	莖葉噴霧
4	18%AS	德國拜耳	蔬菜地雜草	150-250ml/畝	定向莖葉噴霧
			香蕉園雜草
			木瓜園雜草
			茶園雜草
5	23%AS	陜西美邦	非耕地雜草	304-507ml/畝	定向莖葉噴霧
6	30%AS	海南博士威	非耕地雜草	350-400ml/畝	莖葉噴霧
7	50%AS	升華拜克	非耕地雜草	280-400ml/畝	莖葉噴霧
8	200克/升AS	永農(nóng)生物	柑橘園雜草 香蕉園雜草	200-300ml/畝	定向莖葉噴霧
9	200克/升AS	山東貴合	非耕地雜草	450-630ml/畝	莖葉噴霧
10	200克/升AS	河北威遠(yuǎn)	柑橘園雜草	250-350ml/畝	定向莖葉噴霧
11	200克/升AS	上�；莨�	非耕地雜草	350-500ml/畝	莖葉噴霧
12	200克/升AS	利爾化學(xué)	柑橘園雜草	350-583ml/畝	定向莖葉噴霧
			非耕地雜草		莖葉噴霧
13	200克/升AS	興農(nóng)（中國）	非耕地雜草	300-400ml/畝	莖葉噴霧
			柑橘園雜草		行間定向莖葉噴霧
14	200克/升AS	好收成	非耕地雜草	467-583ml/畝	定向莖葉噴霧
15	200克/升AS	山東天邦	非耕地雜草	200-300ml/畝	定向莖葉噴霧
16	200克/升AS	瑞德豐	柑橘園雜草	350-5250ml/畝	定向莖葉噴霧

資料來源：中國農(nóng)藥協(xié)會

草銨膦作為草甘膦的主要替代品（見表三），在目前耐草甘膦雜草嚴(yán)重地區(qū)使用廣泛。與此同時，它也是全球最早的一批被植入抗性的轉(zhuǎn)基因品種，早在1995年拜耳公司就推出Liberty Link系列耐草銨膦作物。拜耳作物科學(xué)近日宣布，計劃在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一個世界級的草銨膦除草劑生產(chǎn)工廠。新工廠將有助于公司完成全球草銨膦活性成分產(chǎn)量至少翻一倍的目標(biāo)。為配合2016年種植季，新廠房將于2015年第四季度開始建設(shè)。
拜耳作物科學(xué)近日宣布，計劃在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一個世界級的草銨膦除草劑生產(chǎn)工廠。新工廠將有助于公司完成全球草銨膦活性成分產(chǎn)量至少翻一倍的目標(biāo)。為配合2016年種植季，新廠房將于2015年第四季度開始建設(shè)。拜耳作物科學(xué)與阿拉巴馬州地方當(dāng)局的協(xié)商已取得良好進展，公司表示有信心盡快進入建設(shè)的下一階段。
表三：草銨膦較草甘膦具以下除草優(yōu)勢

	草甘膦	草銨膦
作用機理	抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，蛋白質(zhì)合成受阻	積銨觸殺，抑制谷氨酰胺合成
農(nóng)藥性質(zhì)	內(nèi)吸傳導(dǎo)滅生	內(nèi)吸很弱無傳導(dǎo)的觸殺滅生，滲
見效時間	一般7-10天見效	甘鉀鹽要4-6天見效，銨一般為3天
作物部位	藥液飄移會殺滅作物	只在接觸部位產(chǎn)生藥斑，對作物
使用范圍	一般不能用于淺根或根系暴露在外的作物	可以使用所有作物
局限性	對抗性惡性雜草如牛筋草、小飛蓬無效	甘鉀鹽效果稍好，草銨膦有特效
殘留性	藥后7天可移栽	1-4天可播種移栽

資料來源：世界農(nóng)化網(wǎng)

草銨膦產(chǎn)品的主要特點：

1. 草銨膦具有高效、低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點。
2. 大量研究已經(jīng)表明，僅以0.40kg/hm2用量就可很好地防除一年生雜草，1.00-2.00kg/hm2可很好地防除多年生雜草，即以0.4-2kg/ha的用量就可有效防除一年生及多年生雙子葉、禾本科及莎草科雜草，可廣泛用于果園、葡萄園、非耕地滅生性。在美國，該品以Librty注冊商標(biāo)，主要應(yīng)用對象是棉花、谷物、甜菜、堅果、葡萄、柑橘、橡膠、草皮以及觀賞作物。

3. 草銨膦是一個優(yōu)秀的滅生性除草劑，非常適合做抗性基因。草銨膦的抗性基因被導(dǎo)入了水稻、小麥、玉米、甜菜、煙草、大豆、棉花、馬鈴薯、番茄、油菜、甘蔗等20多種作物中，已經(jīng)成功商業(yè)化種植的耐草銨膦作物系列Librty Link System幾乎包括了所有主要作物，有大豆、玉米、油菜、甜菜、馬鈴薯、棉花與水稻，這些轉(zhuǎn)基因作物不僅在以美國為主的廣大北美地區(qū)普遍種植，而且隨著基因技術(shù)的推廣和廣泛認(rèn)同，近年來正在亞洲、澳洲、歐洲部分國家及地區(qū)推廣種植起來。

4. 成功彌補草甘膦不足，草甘膦是世界上最經(jīng)濟的滅生性除草劑之一，價格3萬多元/t,它也是世界噸位最大的滅生性除草劑，全世界生產(chǎn)能力超過25萬噸，使用也非常廣泛，可用于多種作物，防除160多種雜草，但它對部分多年生惡性雜草效果不理想，而草銨膦正好彌補了這一缺陷，它對耐受草甘膦的部分惡性雜草效果非常好，所以盡管它價格高達(dá)30萬元/t,但在具有較高經(jīng)濟價值的作物中，草銨膦還是非常具有市場競爭力的。

5.活性高、殺草譜廣、具有多種活性、用途廣泛等優(yōu)良品質(zhì)是草銨膦受到市場青睞的另一個重要原因。

二、 草銨膦工藝壁壘較高，限制產(chǎn)能大規(guī)模擴張
草銨膦市場發(fā)展慢于草甘膦的一個主要原因是生產(chǎn)工藝沒有出現(xiàn)較大規(guī)模的突破，導(dǎo)致產(chǎn)品單價始終維持高位。目前的幾種制法大多仍停留在實驗室階段，可實現(xiàn)工業(yè)化的制法也仍然受制于原材料成本過高。浙江工業(yè)大學(xué)農(nóng)藥研究所于近年率先成功開發(fā)出草銨膦生產(chǎn)技術(shù)，以三氯化磷為起始原料（見圖二），經(jīng)岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、銨化，制得草銨膦銨鹽。此后，浙工大與浙江永農(nóng)化工進行合作，嘗試將其工業(yè)化。永農(nóng)化工于2006年7月在杭州灣精細(xì)化工園區(qū)動工建設(shè)800噸/年的95%草銨膦原藥以及4000噸/年20%草銨膦水劑生產(chǎn)線。
草銨膦雖然具有良好的除草性質(zhì)，但由于本身單價居高不下，且全球農(nóng)達(dá)系列產(chǎn)品的迅速擴張擠壓了草銨膦市場的發(fā)展空間，草銨膦市場并沒有出現(xiàn)草甘膦一樣的井噴式增長。不過草銨膦的全球銷售額仍呈現(xiàn)穩(wěn)定增長態(tài)勢（見圖一），緊跟草甘膦的步伐。
圖一：2003-2015年全球草銨膦銷售額走勢情況


資料來源：世界農(nóng)化網(wǎng)

圖二：草銨膦上下游產(chǎn)業(yè)鏈圖



綜觀國內(nèi)外有關(guān)草銨膦的文獻專利報道，制取方法主要有生物發(fā)酵法（用雙丙氨酰磷經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)）和化學(xué)合成法（見表四），生物發(fā)酵法產(chǎn)量少、成本很高。現(xiàn)在大多采用化學(xué)合成，以三氯化磷或亞膦酸酯為起始原料，經(jīng)過岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、銨化等一系列的反應(yīng)過程合成膦酸酯，然后與某些氨基衍生物發(fā)生發(fā)應(yīng)；由于其本身是一種氨基酸，因此也可將亞膦酸酯與烯醛反應(yīng)后再利用Strecker反應(yīng)，或?qū)㈧⑺狨ヅc丙二酸二乙酯的衍生物反應(yīng)后再利用Gaburial反應(yīng)等合成草銨膦。主要方法有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-澤林斯基法、手性合成法等方法。
表四：草銨膦主要生產(chǎn)方法對比

工藝名稱	優(yōu)點	缺點
阿布佐夫合成法	以亞膦酸酯衍生物為起始原料，反映要求不高	氨基保護基需經(jīng)較為昂貴的三氟乙酸引入，不適于工業(yè)化生產(chǎn)
高壓催化合成法	收率較高，達(dá)到80%以上	催化過程需要15-20MPa 的高壓，設(shè)備要求強度較高；反應(yīng)過程需要消耗大量一氧化碳劇毒氣體和氫氣。不適于工業(yè)化生產(chǎn)
低溫定向合成法	收率高達(dá)85%，可直接獲得純度較高的L型草銨膦	氫化吡嗪的陰離子化過程需要零下80 度的低溫環(huán)境；強鋰試劑比較貴重。不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法	反應(yīng)方法吻合、簡單	反應(yīng)耗時過長，并需要貴重的金屬鈉、液溴和二溴乙烷；總收率只有10%左右；反應(yīng)過程中過量乙醇鈉極易與膦化物發(fā)生副反應(yīng)。
斯考克-澤林斯基法	工藝成熟，收率穩(wěn)定在30%左右，反應(yīng)要求不高，始于工業(yè)化生產(chǎn)	反應(yīng)過程中需要氰化鉀，屬于劇毒物質(zhì)，對三廢處理的環(huán)保要求較高

國內(nèi)外技術(shù)、生產(chǎn)情況草銨膦可以由生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法制取，但生產(chǎn)成本較高。由于該品易溶于水，不易溶于有機溶劑，所以該品一般被加工成水劑，制劑有 60、120、150和 200g/l 的水劑。拜耳公司是草銨膦專利持有者，也是世界最大的生產(chǎn)者和市場占有者，生產(chǎn)技術(shù)先進，尚處技術(shù)壟斷時期，估計年生產(chǎn)能力約有 5500 噸。在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草銨膦一直就是該公司噸位最大、盈利能力最強的除草劑品種并入之后，草銨膦是拜耳公司銷售額最大的除草劑。我國草銨膦生產(chǎn)技術(shù)由浙江工業(yè)大學(xué)于近年研究開發(fā)成功，但相對拜耳公司，技術(shù)尚顯粗糙，產(chǎn)品收率和純度有待提高。已經(jīng)通過中華人民共和國國家經(jīng)濟貿(mào)易委員會核準(zhǔn)的生產(chǎn)企業(yè)有浙江嘉化實業(yè)股份有限公司（2000 噸/年）、浙江永農(nóng)化工有限公司（500 噸/年）、大連凱飛化學(xué)股份有限公司、山東華陽科技股份有限公司 100 噸/年等。目前獲得登記的只有浙江永農(nóng)化工有限公司一家，生產(chǎn)能力 500 噸/年，產(chǎn)品基本全部出口。

目前全球的草銨膦產(chǎn)能主要集中于拜耳公司，為5500噸/年，國內(nèi)產(chǎn)能包括浙江永農(nóng)化工的800噸。工藝難度仍然是困擾國內(nèi)產(chǎn)能擴張的最大因素，未來可能會出現(xiàn)新增產(chǎn)能的是利爾化學(xué)的600噸。

拜耳公司近日宣布將在美國阿拉巴馬州莫比爾附近興建一座世界級的草銨膦工廠，新廠預(yù)計2015年動工，2016年投產(chǎn)。建成后將使全球草銨膦產(chǎn)量增加一倍，由此估計新廠年產(chǎn)能在6000 噸左右，屆時將改變?nèi)�球草銨膦供求格局。
(來源：楊益軍)