全球十大殺菌劑的市場與展望概況 （下）

2.6 銅類殺菌劑
法國人1882年在波爾多地區(qū)發(fā)現(xiàn)硫酸銅與石灰水混合具有防治葡萄霜霉病的效果并在1885年作為保護性殺菌劑得到廣泛應用，從而開創(chuàng)了人類使用殺菌劑的歷史。該類殺菌劑中包括多個銅元素化合物，最主要的是氧氯化銅、氧化亞銅、硫酸銅和氫氧化銅。 銅類殺菌劑對真菌性病害和細菌性病害都有較好的防治效果，既有保護作用，兼有治療和鏟除作用。 作用機制主要是通過釋放的銅離子與菌體蛋白質中的-SH、-NH3、-OH等基團發(fā)生作用，從而表現(xiàn)出殺菌效果。
銅類殺菌劑持效期長，耐雨水沖刷效果好，長期使用不會產生抗性，主要應用于水果和蔬菜、非農作物、咖啡和堅果等。 目前銅類殺菌劑最大的市場是歐洲，用于防治葡萄霜霉病。
銅類殺菌劑低毒、安全、殺菌譜廣，對環(huán)境友好，作為推薦殺菌劑品種在無公害水果和蔬菜中大量使用，該類殺菌劑的不足是藥效低、用量大，為了提高活性，經常與苯基酰胺類和氨基甲酸酯類殺菌劑進行混用，其中與霜脲氰、霜靈和代森錳鋅混用最為普遍。 大部分銅類殺菌劑2009年在歐洲取得了重新登記。
銅類殺菌劑市場一直保持穩(wěn)定并逐年增長，近年來每年大約增長5千萬美元，2007年銷售額為3億美元，2008年銷售額為3.5億美元，2010年銷售額為4.5億美元。近年來市場變化情況見圖7。

圖7 銅類殺菌劑市場近年變化情況
經營銅類殺菌劑的主要公司和品牌：Syngenta(Recop)，BASF(Cobox)，Bayer(Cupravit)，Isagro Caffaro Dow Cuproquim UPL。
2.7 氟環(huán)唑
氟環(huán)唑是由巴斯夫公司1985年發(fā)現(xiàn)、1993年登記上市的三唑類殺菌劑。 具有良好的保護、治療、鏟除活性和內吸活性。 氟環(huán)唑能夠抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，使病菌死亡。 主要防治谷物褐銹病、黃銹病、葉斑病、大豆銹病、白粉病等10多種病害，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果樹等病害。 氟環(huán)唑殺菌譜與其他三唑類殺菌劑相比并不突出，但對于谷物主要病害有很好的活性，成為重要的競爭優(yōu)勢，同時氟環(huán)唑可提高作物的幾丁質酶活性，導致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，這也是氟環(huán)唑優(yōu)于其他三唑類品種的特性。
1993年氟環(huán)唑首次進入法國市場，隨后在美國、英國、德國、阿根廷、巴西等國家登記上市，2000年在中國取得登記。 在歐洲，氟環(huán)唑是第3個根據歐盟農藥登記指令審批的農藥品種。 氟環(huán)唑進入市場后開發(fā)了多種混劑，包括與醚菌酯、丁苯嗎啉、唑菌胺酯的混劑，其中與唑菌胺酯的混劑已成為拉美地區(qū)的主導產品。 除了巴斯夫公司、氟環(huán)唑也是馬克西姆、AgriGuard公司的主要殺菌劑產品。
氟環(huán)唑上市以后，市場穩(wěn)定增長，2009年超過戊唑醇成為三唑類殺菌劑中最大的品種。 2005年受歐洲市場低迷的影響，氟環(huán)唑銷售額為2.7億美元，2007年由于巴西市場大豆銹病的發(fā)生促進了氟環(huán)唑的市場，銷售額增長為3.5億美元，2008年為4.2億美元，以后2年受歐洲谷物市場需求減弱影響，市場沒有增長，2010年還稍有回落，2011年重新增長到4.9億美元，繼續(xù)占據著三唑殺菌劑領先地位。近年來氟環(huán)唑市場變化情況見圖8。

圖8 氟環(huán)唑市場近年變化情況
經營氟環(huán)唑的主要公司和品牌：BASF(Opus)。
2.8 戊唑醇
戊唑醇是由拜耳公司1998年引入市場的三唑類殺菌劑，具有優(yōu)良的生物活性，用量低，內吸性強，適用范圍廣，對白粉菌屬、柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害均能有效防治。 戊唑醇可作種子處理或葉面噴霧使用，主要用于防治小麥、水稻、花生、蔬菜、香蕉、蘋果、梨以及玉米、高粱等作物上的多種真菌病害。 戊唑醇被植物吸收后，在植物組織中向頂轉移，主要用于防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及種傳輪斑病等。戊唑醇具有與其他三唑類殺菌劑相同的作用機制，抑制麥角甾醇中間體的氧化脫甲基反應，與傳統(tǒng)的三唑類殺菌劑相比，戊唑醇還存在其他作用位點，但同樣存在于麥角甾醇生物合成過程中，這個特點使其擴大了活性譜。戊唑醇具有植物生長調節(jié)作用，能夠促進作物生長、根系發(fā)達、葉色濃綠、植株健壯，使有效分蘗增加，提
高產量。
戊唑醇自法國上市以來，市場發(fā)展較快，已在世界上50多個國家的60多種作物上獲得登記。 1995年在中國取得登記。 2008年拜耳公司在歐洲取得了戊唑醇重新登記，被列入歐盟農藥登記指令(91/414)附錄1中。 由于專利到期，2006年拜耳公司與杜邦、巴斯夫、馬克西姆、科聚亞等公司達成協(xié)議，在美國等市場合作開發(fā)戊唑醇混劑。 2008年馬克西姆公司在意大利取得了登記；2009年澳新農公司在美國取得了登記；拜耳公司2011年在阿根廷，2012年在美國、巴西、英國、土耳其分別登記了戊唑醇的新混劑。
戊唑醇上市初期，市場發(fā)展很快，2003、2004年由于巴西大豆銹病暴發(fā)，市場得到迅速擴張，2009年以前占據三唑類殺菌劑市場份額第一的位置，目前是三唑類殺菌劑的第二大品種。2007年后由于專利到期，競爭加劇，市場受到影響，銷售額為4.8億美元，以后市場逐年萎縮，2010年下降到4億美元，2011年有所恢復。 近年來戊唑醇市場變化情況見圖9。

圖9 戊唑醇市場近年變化情況

經營戊唑醇的主要公司和主要品牌：Bayer(Folicur，Raxil，Horizon，Elite)，Makhteshim Agan，Meghmani，Atul，Punjab Chemicals。
2.9 甲霜靈
甲霜靈是汽巴嘉基公司(現(xiàn)屬先正達公司)于1977年開發(fā)的取代苯酰胺類殺菌劑，具有保護、治療、內吸活性，通過抑制病菌的蛋白質核糖體RNAⅠ的合成而起到殺菌作用，特別是對卵菌鋼病害有很好的防治效果，如馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病、啤酒花霜霉病、甜菜疫病、油菜白銹病、煙草黑脛病、柑橘腳腐病、黃瓜霜霉病、番茄疫病、谷子白發(fā)病、芋疫病、辣椒疫病以及由疫霉菌引起的各種猝倒病和種腐病等。 適宜作物為谷物、馬鈴薯、葡萄、煙草、柑橘、啤酒花、蔬菜等。 甲霜靈具有雙向傳導性能，可被植物的根莖葉吸收，隨水分運輸而轉移到植物的各器官。 除葉面噴施，還可用于玉米、高粱等種子處理劑。
甲霜靈在世界多個國家登記，2010年取得了歐洲的重新登記，精甲霜靈2002年已被列入歐洲農藥指令附錄1中。近年來主要進行混劑開發(fā)，先正達公司開發(fā)的甲霜靈混劑已在美國、加拿大、英國、法國等登記。 2003年甲霜靈與苯醚甲環(huán)唑的混劑被引入美國谷物市場，隨后開發(fā)了與噻蟲嗪、嘧菌酯等混劑用于馬鈴薯和棉花；2008、2009年科聚亞和澳新農公司在美國市場引入甲霜靈混劑作為種子處理劑；巴斯夫公司取得了甲霜靈與滅菌唑混劑在美國的登記，用于小麥。
甲霜靈進入市場已經30多年，目前仍占據著殺菌劑市場的重要位置，市場穩(wěn)定并每年小幅增長，2007年為2.5億美元，2009年為2.8億美元，2010年為3億美元。 近年來甲霜靈市場變化情況見圖10。

圖10 甲霜靈市場近年變化情況
經營甲霜靈的主要公司和主要品牌：Syngenta(Ridomil)，Rallis，United Phosphorus，Sipcam，IQV，Punjab Chemicals，Meghmani。
2.10 環(huán)唑醇
環(huán)唑醇是山道士公司(現(xiàn)屬先正達公司)于1988年推出的三唑類殺菌劑。 該藥對禾谷類作物、咖啡、甜菜、果樹和葡萄上的白粉菌目、銹菌目、屬孢霉屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌引起的谷類眼點病、葉斑病和網斑病，麥類銹病、白粉病，果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病有很好的防除效果。 環(huán)唑醇與其他三唑類殺菌劑作用機制相同，具有預防和治療作用。
環(huán)唑醇在法國推出后最先作為麥類殺菌劑葉面噴施，后來開發(fā)了種子處理劑，在歐洲獲得登記上市以后迅速成為歐洲谷物市場最重要的殺菌劑品種，后來由于其他三唑殺菌劑新品種和甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的沖擊，市場漸漸萎縮。2000年先正達公司將環(huán)唑醇歐洲業(yè)務轉給拜耳公司，兩大公司同時經營該品種，市場得到改善。目前環(huán)唑醇最大的應用作物是大豆，2008年先正達獲得了美國大豆登記，2010年擴展到甜菜。2010年澳新農公司與先正達公司達成開發(fā)該品種巴西大豆市場協(xié)議。2011年杜邦公司開發(fā)了環(huán)唑醇與唑菌胺酯的混劑開發(fā)巴西市場的小麥、玉米、水稻、甜菜、棉花等市場。
環(huán)唑醇近年來市場保持小幅增長，2007年銷售額為1.8億美元，2010年上升到2.5億美元。 得益于巴西市場混劑的開發(fā)，2011年銷售額增長到3.5億美元。 近年來環(huán)唑醇市場變化情況見圖11。

圖11 環(huán)唑醇市場近年變化情況
經營環(huán)唑醇的主要公司和品牌：Syngenta(Alto)，Bayer。
3 十大殺菌劑展望
3.1 嘧菌酯
嘧菌酯上市17年發(fā)展成為殺菌劑中最大的品種，這不僅得益于該藥具有良好的生物活性，還在于對環(huán)境具有良好的相容性。 不足之處是由于作用位點單一，使其抗性風險很大，實際上已有越來越多的抗性報道。 為了有效規(guī)避抗性風險及擴大防治范圍，今后嘧菌酯將更多的以復配制劑入市，與之復配品種的市場也將隨之擴大。目前與嘧菌酯復配的品種主要有霜脲氰、吡蟲啉、百菌清、丁苯嗎啉、己唑醇、氟蟲腈、環(huán)唑醇和異丙菌胺等。 未來幾年，嘧菌酯在巴西大豆和美國玉米上的應用將進一步擴大，市場也將隨之增長，預計近幾年的年平均增長速率將達到20%。
3.2 唑菌胺酯
唑菌胺酯上市比嘧菌酯晚了5年，為了抵御高抗風險，巴斯夫公司開發(fā)了一系列混劑產品，上市時推出了唑菌胺酯和氟環(huán)唑的復配產品，隨后陸續(xù)開發(fā)了啶酰菌胺、醚菌酯、烯酰嗎啉、滅菌丹、丁苯嗎啉、氟蟲腈、滅菌唑、氟環(huán)唑+醚菌酯等混劑產品，有效的降低了抗性風險。 唑菌胺酯2015年在歐洲、美國和中國的專利到期，屆時該產品的歐洲登記資料保護已先行到期，將有更多的農化公司介入該產品歐洲市場的銷售；由于唑菌胺酯在美國市場從2008年起獲得了10年的登記資料保護權，即使專利到期后要進入美國市場仍需自行準備一套完整的登記資料，市場進入難度較大。 預計未來幾年唑菌胺酯的市場將進一步擴大，年平均增長率將超過15%。
3.3 代森錳鋅
代森錳鋅作為殺菌劑使用已近70年，現(xiàn)仍作為主要的殺菌劑品種發(fā)揮著重要作用。 與新型殺菌劑開發(fā)混劑和填補細分市場是代森錳鋅未來的發(fā)展方向，預計該品種未來幾年市場將穩(wěn)定增長，達到10%左右的年增長率。
3.4 肟菌酯
肟菌酯的化合物專利在2011年到期，但還存在工藝、制劑專利，這項措施延緩了化合物專利到期后其他公司進入市場的速度，近期歐美以外的市場將是其他公司最易介入的市場。與嘧菌酯等其他甲氧丙烯酸酯類殺菌劑一樣，肟菌酯也面臨抗性問題，加大混劑開發(fā)是降低風險的有效途徑。新型SDHI類殺菌劑(呼吸抑制類殺菌劑)產品也將對肟菌酯的市場造成沖擊。 由于肟菌酯對魚類和水生生物高毒，也限制了在一些市場的應用。 盡管有這些不利因素，作為甲氧丙烯酸酯類3個最為廣譜的殺菌劑之一，肟菌酯具有持續(xù)的發(fā)展前景，未來幾年市場將不斷增長，年增長率有望達到25%。
3.5 丙硫菌唑
同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性，活性優(yōu)于常規(guī)殺菌劑如氟環(huán)唑、戊唑醇，不僅具有良好的安全性，而且增產明顯。 這些特點表明，丙硫菌唑將有很好的市場發(fā)展?jié)摿�，特別是在現(xiàn)有的谷物和油菜以外的市場將得到快速增長。 為了預防抗性的發(fā)生， 適應特殊作物與防治不同病害需要， 拜耳公司目前正在開發(fā)并登記丙硫菌唑與不同作用機理藥劑的混合制劑。 未來丙硫菌唑的市場將持續(xù)增長。

3.6 銅類殺菌劑
銅類殺菌劑在防控葡萄霜霉病和白粉病、堅果瘡痂病、馬鈴薯疫病領域仍然發(fā)揮著重要作用，成本較低。 作為最古老的殺菌劑，銅類殺菌劑面臨眾多的新型殺菌劑的市場沖擊，同時由于資源保護，該類殺菌劑的價格也在不斷上升。 銅類殺菌劑全球銷售額在經歷了連續(xù)6年的下降后，從2002年市場恢復性增長，2011年達到了該類殺菌劑在80年代的市場水平。 如果登記政策不變，銅的價格保持基本穩(wěn)定，該類殺菌劑的市場有望繼續(xù)改善。
3.7 氟環(huán)唑
氟環(huán)唑具有較長的持效期，在谷物上的抑菌作用可達40 d以上；顯效明顯，可迅速被植株吸收并傳導至感病部位，使病害侵染立即停止，并能通過調節(jié)酶的活性提高作物自身生化抗病性，使作物本身的抗病性大大增強，這些特點是氟環(huán)唑市場迅速增長的重要因素。 未來氟環(huán)唑將主要發(fā)展混劑，特別是開發(fā)SDHI類殺菌劑的混劑是促進氟環(huán)唑市場持續(xù)增長的重要措施。預計未來幾年氟環(huán)唑的市場將有10%的年增長率。
3.8 戊唑醇
戊唑醇作為三唑類殺菌劑品種中的典型代表，在該類殺菌劑的發(fā)展過程中起到了重要作用，由于甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的沖擊和新的三唑類殺菌劑品種的入市，近年來戊唑醇市場總體趨于下降，預計未來幾年仍將保持這種趨勢。
3.9 甲霜靈
由于抗性發(fā)展，特別是交互抗性影響，甲霜靈市場份額受到影響，主要是在葡萄、馬鈴薯和一些水果和蔬菜市場。 主要經營公司如先正達等也正在采取一系列措施保護甲霜靈的市場份額，預計未來幾年甲霜靈市場保持穩(wěn)定并有小幅增長。
3.10 環(huán)唑醇
環(huán)唑醇具有良好的可混性，近年來先正達、拜耳、杜邦等跨國公司紛紛開發(fā)了其專利產品與環(huán)唑醇的混劑，并在歐洲、北美、南美市場登記上市，受這些公司專利產品的帶動，未來幾年環(huán)唑醇有望成為三唑類殺菌劑中增長速度最快的品種，年增長率將超過20%。
4 小結
隨著全球氣候變暖，農作物病害發(fā)生日趨嚴重，而生物技術對作物病害防治領域的影響低于對除草劑和殺蟲劑防治領域，目前還沒有成熟的生物技術用于農作物病害防治；相對于除草劑和殺蟲劑，殺菌劑更易于產生抗性，特別是防治效果比較好的內吸性殺菌劑更是如此；農產品價格的提升促進了殺菌劑市場的不斷擴大，農產品品質的提高促進了環(huán)境友好殺菌劑的發(fā)展，這些因素成為殺菌劑市場增長和新型殺菌劑開發(fā)的動力。 新型殺菌劑的開發(fā)、特別是發(fā)現(xiàn)具有全新作用機制的新殺菌劑將是各大農化公司的重要目標，殺菌劑的市場也將隨之不斷的擴大。從十大殺菌劑品種的市場變化曲線可以看出，除戊唑醇外，其他9個殺菌劑近年來基本上是在持續(xù)上漲。十大殺菌劑在農作物保護領域發(fā)揮了巨大的作用，盡管一些品種受到抗性和環(huán)境問題等不利影響，但在未來幾年，這些品種的市場份額基本保持穩(wěn)定，其中多數品種將保持10%以上的年增長率。