國內(nèi)創(chuàng)制農(nóng)藥殺菌劑產(chǎn)品綜述 [復制鏈接]

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農(nóng)中仁者 發(fā)表于: 2016-4-15 10:50:12 | 只看該作者 回帖獎勵 |倒序瀏覽 |閱讀模式
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農(nóng)藥殺菌劑是防治作物病害最重要的武器,殺菌劑由于單位價值高,增長速度快,近年來一直成為國外公司研發(fā)的熱點。據(jù)統(tǒng)計,2012年全球殺菌劑銷售額為141.15億美元,占全球537.32億美元農(nóng)藥總銷售額的26.27%。2013年和2014年,全球殺菌劑銷售額分別增長至156.74億美元和163.65億美元,分別占全球606.89億美元和632.12億美元農(nóng)藥總銷售額的25.83%和25.89%。全球銷售的農(nóng)藥殺菌劑品種絕大多數(shù)為國外巴斯夫、先正達、杜邦、拜耳和陶氏益農(nóng)等數(shù)十家大農(nóng)化公司所開發(fā),而國內(nèi)上世紀90年代起才正式起步進入自主創(chuàng)制階段。

1.國內(nèi)創(chuàng)制農(nóng)藥殺菌劑進展
1972年我國首個開發(fā)的農(nóng)藥殺菌劑是多菌靈,在防治小麥赤霉病方面取得了令人滿意的效果。自上世紀90年代起,國內(nèi)農(nóng)藥界正式邁入自主開創(chuàng)農(nóng)藥產(chǎn)品行列,到目前為止創(chuàng)制的農(nóng)藥品種有50多個,其中不少創(chuàng)制的農(nóng)藥是殺菌劑品種,約有20多個。

1994年由沈陽化工研究院第一個自主創(chuàng)制的農(nóng)藥品種是殺菌劑氟嗎啉,它隸屬于丙烯酰胺類殺菌劑;然后國內(nèi)相繼創(chuàng)制開發(fā)許多新穎的殺菌劑農(nóng)藥產(chǎn)品,如丁吡嗎啉、唑菌酯、丁香菌酯、苯醚菌酯、唑胺菌酯、氟菌螨酯、氯啶菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等。其中,唑菌酯、丁香菌酯、苯醚菌酯、唑胺菌酯、氟菌螨酯、氯啶菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等產(chǎn)品隸屬于strobilurin類殺菌劑中的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。

所謂strobilurins類殺菌劑是以天然抗生素strobilurin A為先導化合物開發(fā)的一類新型殺菌劑。它們的出現(xiàn)克服了strobilurins A見光易分解和難于商品化的缺點,保留了先導化合物中活性基團β-甲氧基丙烯酸酯,通過交換與雙鍵結(jié)合的苯基、嘧啶基等基團,從而提高化合物的滲透性。其作用機理是對植物病原菌有電子傳遞抑制作用,并對螨類呼吸鏈也具有相同水平的電子傳遞抑制作用;由于創(chuàng)制的甲氧基丙烯酸酯藥效活性基團占據(jù)strobilurins類殺菌劑的主導地位,因此這類殺菌劑常稱為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。

除此之外,國內(nèi)創(chuàng)制的殺菌劑中還有不少其他類型的藥效活性基團,如氰基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、吡啶噁唑啉類、噻唑類、農(nóng)抗類、生物堿有機酸鹽、環(huán)己酮磺酰類、噻二唑酰胺類、吩嗪類、有機磷類、寡聚糖類等,從而創(chuàng)制出不少新的殺菌劑品種。新創(chuàng)制的殺菌劑品種見表1所示。

除了表1所列之外,國內(nèi)還有一些創(chuàng)制的農(nóng)藥殺菌劑品種有:噻菌銅(Thiodiazole-copper,噻唑類化合物,浙江龍灣);菲啶毒清(NK-007,生物堿有機酸鹽,南開大學);申嗪霉素(Meperfluthrin/M18,吩嗪類,上海交通大學);金核霉素(aureonucleomycin,農(nóng)抗類,上海農(nóng)藥研究所);長川霉素(ascomycin,農(nóng)抗類,上海農(nóng)藥研究所);氟苯醚酰胺(華中師范大學);中科(3號Zhongke 3 hao和中科6號Zhongke3 hao,寡聚糖類,大連化物所)等。

就目前創(chuàng)制開發(fā)的殺菌劑產(chǎn)品,其中以2007年底登記的氰烯菌酯,2014年其銷售額已達到0.82億元,占據(jù)國內(nèi)創(chuàng)制殺菌劑農(nóng)藥產(chǎn)品的首位,同時名列創(chuàng)制農(nóng)藥品種的第二位(第一位是揚農(nóng)的殺蟲劑氯氟醚菊酯,2012年銷售額1.07億元),其余創(chuàng)制的農(nóng)藥殺菌劑產(chǎn)品銷售額還比較小。

2.氟嗎啉(flumorph)
氟嗎啉(試驗代號SYP-L190)是1994年沈陽化工研究院創(chuàng)制的隸屬于丙烯酰胺類殺菌劑,為麥角甾醇生物合成抑制劑和第1個含氟農(nóng)藥品種,第1個獲得美國、歐洲發(fā)明專利的農(nóng)藥品種,也是第1個具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)制殺菌劑,第1個獲得世界知識產(chǎn)權(quán)組織和中國知識產(chǎn)權(quán)局授予的發(fā)明專利獎金的、第1個獲準正式登記并產(chǎn)業(yè)化的、第1個獲得ISO通用名稱的、第1個在國外登記銷售的創(chuàng)制新農(nóng)藥品種。

氟嗎啉因氟原子的介入,使其持有如模擬效應、電子效應、阻礙效應、滲透效應的性能,因此使氟嗎啉的防病殺菌效果倍增,活性顯著高于不含氟原子的同類產(chǎn)品。氟嗎啉具有治療活性高、抗性風險低、持效期長、用藥次數(shù)少、農(nóng)用成本低、增產(chǎn)效果顯著等特點。氟嗎啉結(jié)構(gòu)中順、反兩個異構(gòu)體均有活性,不僅對孢子囊萌發(fā)的抑制作用顯著,而且治療活性突出,尤其是氟嗎啉對甲霜靈等產(chǎn)生抗性的菌株仍有良好的活性。

氟嗎啉內(nèi)吸性能優(yōu)異,若施藥不均勻時,它仍可通過植株的內(nèi)吸傳導到一些未直接接觸到藥劑的病原菌,也起到較好的殺菌效果,因此它對靶標病害治療的效果好,持效期通常長達7~10 d。由于持效期長,在同樣生長季內(nèi)用藥次數(shù)減少;因用藥次數(shù)少,不僅減少勞動量,而且降低農(nóng)用成本。測產(chǎn)試驗表明,在降低農(nóng)用成本的同時,增產(chǎn)增收效果顯著。

氟嗎啉主要用于防治卵菌綱病原菌產(chǎn)生的病害,如霜霉病、晚疫病、霜疫病等。作為保護劑使用時,使用劑量為50~100 g/hm2;作為治療劑使用時,使用劑量為100~200 g/hm2。

理化性質(zhì):原藥為棕色固體,純品為白色固體,熔點110~115℃;微溶于己醇,易溶于甲醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷。通常情況下(20~40℃),對光、熱和水解穩(wěn)定。

劑型:單劑有油劑(10%、20%、35%),可濕性粉劑(20%、50%、60%),50%水分散粒劑和35%煙劑。復配制劑有50%和60%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑,50%氟嗎啉·三乙膦酸鋁可濕性粉劑等。

張國生等研制了15%氟嗎啉·唑菌酯可分散油懸浮劑(OD),并測定其生物活性。該組成的配方為:氟嗎啉(92%)12%(折百)、唑菌酯(95%)3%(折百)、NNO 1%、D4250.5%、500# 1.5%、NP-7磷酸酯2%、0201B 3.5%、T-20 1%、凹凸棒土±0.5%、混合溶劑(甲酯油與鄰苯二甲基二丁酯體積比2:1)補足至100%。經(jīng)檢測各項控制可分散油懸浮劑農(nóng)藥指標均符合相關(guān)指標要求,懸浮率≥90%。

試驗例:(1)張國生等對研制的15%氟嗎啉·唑菌酯可分散油懸浮劑(OD)配方產(chǎn)品,進行了室內(nèi)生物活性測定試驗,結(jié)果列于表2。

可見,該藥劑對黃瓜霜霉病具有極好的防效,3.33 mg/L劑量防效也可達到76.56%;分別優(yōu)于同劑量單劑20%唑菌酯懸浮劑66.67%的防效和極顯著優(yōu)于20%氟嗎啉可濕性粉劑33.33%的防效。

(2)馬紅麗等用50%氟嗎啉·三乙膦酸鋁WP對葡萄霜霉病的田間藥效試驗結(jié)果顯示,有較好的防治效果,見表3。

可見,50%氟嗎啉·三乙膦酸鋁WP用于防治葡萄霜霉病能夠有效地控制病害的發(fā)生,并能減少因病害造成的葡萄產(chǎn)量的損失。

3.烯肟菌酯(enestroburin)
烯肟菌酯(SYP-2071)是由沈陽化工研究院1997年自主開發(fā)的第1個strobilurin類殺菌劑。已經(jīng)申請了中國、美國、日本和歐洲專利,2002年完成農(nóng)藥臨時登記,2006年正式上市的產(chǎn)品。烯肟菌酯具有新穎的作用機制,通過鎖住細胞色素b和細胞色素c1之間電子傳遞,破壞其能量合成,而抑制病菌的呼吸作用而使其喪失生命。

室內(nèi)和田間試驗結(jié)果表明,對烯肟菌酯鞭毛菌、結(jié)核菌、子囊菌、擔子菌及半知菌等引起的多種病害有良好的效果。烯肟菌酯能有效控制黃瓜和葡萄的霜霉病、黃瓜和小麥的白粉病、小麥赤霉病、梨黑星病、番茄晚疫病和蘋果斑點病等病害的發(fā)生與危害。烯肟菌酯是一種新型、高效、廣譜、低毒和對環(huán)境安全的殺菌劑,適用于防治蔬菜、水果、糧食作物等各種病菌,同時兼有預防和治療作用。

在烯肟菌酯結(jié)構(gòu)中存在順、反異構(gòu)體(Z體和E體),原藥為Z體和E體的混合物。原藥含量≥90%,外觀為棕褐色粘稠物,熔點99℃(E體);不溶于水,易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚等溶劑;對光、熱比較穩(wěn)定。

國內(nèi)由沈陽科創(chuàng)化學品公司獨家登記原藥(含量90%)和25%烯肟菌酯EC。除此之外,國內(nèi)尚有研制25%烯肟菌酯SC和烯肟菌酯OD的報道。商品化產(chǎn)品有25%烯肟菌酯EC(商品名,佳斯奇),25%霜脲·烯肟菌酯WP(1∶1)(商品名,奇露),28%多菌靈·烯肟菌酯WP(21∶7)(商品名,巧適),18%氟環(huán)唑·烯肟菌酯SC(6∶12)(商品名,菌巧)等。

烯肟菌酯雖屬strobilorin類殺菌劑,但由于其不同的理化性質(zhì),使得其在植物體內(nèi)和體表的生物活性呈現(xiàn)不同性能。

試驗例:(1)司乃國等室內(nèi)溫室盆栽活性EC90值為4.32 mg/L,對黃瓜白粉病的活性與同類結(jié)構(gòu)的吡唑醚菌酯的EC90值4.76 mg/L和三唑類的氟環(huán)唑EC90值4.16 mg/L基本一致;高于對照藥劑醚菌酯和三唑酮(EC90值分別為11.82 mg/L和36.67 mg/L)。田間試驗結(jié)果表明,50%烯肟菌酯EC在80 g/hm2劑量下,對黃瓜白粉病的防效優(yōu)于50%醚菌酯WG(翠貝);40~80 g/hm2處理量對黃瓜白粉病的防效,優(yōu)于對照藥劑15%三唑酮WP120 g/hm2的防效。

(2)李志念等在溫室條件下,對4種strobilorin類殺菌劑防治小麥白粉病進行了活性研究。試驗結(jié)果表明,用藥量50 μg/mL,在1~4 d,嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌胺治療活性效果均為100%;但烯肟菌酯低于前3種。烯肟菌酯對葉表滲透性和向葉尖移動能力是最差的,在用藥量12.5、50、200 μg/mL防治效果僅為0%、5%和15%;而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌胺同劑量下防治效果分別為65%、85%和100%,10%、15%和35%,10%、20%和60%,尤其是嘧菌酯為最好。

4.唑菌酯(pyraoxystrobin)
唑菌酯(SYP-3343)是由沈陽化工研究院2009年上市的strobilurin類殺菌劑。唑菌酯具有廣譜的殺菌活性,對蔬菜和作物的多種病害如稻瘟病、白粉病、霜霉病、炭疽病等均有很好的防治效果;同時具有明顯的殺蟲殺螨活性,可達到病蟲兼治的目的。唑菌酯早已于2009年獲臨時登記。

原藥外觀為白色結(jié)晶固體。極易溶于二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲醇,微溶于石油醚,不溶于水。在常溫下貯存穩(wěn)定。

國內(nèi)由沈陽科創(chuàng)化學品公司獨家登記唑菌酯原藥(含量90%),20%唑菌酯SC和15%氟嗎啉·唑菌酯SC。

氟嗎啉對霜霉病、疫霉病特別有效;而唑菌酯為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑,具有廣譜的殺菌活性,可有效防治黃瓜霜霉病、小麥白粉;室內(nèi)藥效試驗結(jié)果表明,混用對黃瓜霜霉病具有顯著的增效作用。為此,王麗穎等研制了25%氟嗎啉·唑菌酯SC。其配方組成為:氟嗎啉20.0%、唑菌酯5.0%、D4253.0%、EFW 2.0%、農(nóng)乳700# 1.0%、農(nóng)乳0201B 2.0%、白炭黑 2.0%、黃原膠0.1%、硅酸鋁鎂1.0%、乙二醇5.0%、消泡劑1522 0.5%,蒸餾水補足至100%。得到的產(chǎn)品外觀為可流動的、易測量體積的懸浮液,其平均粒徑d50 2.0 μm,d90<6 μm;有效成分氟嗎啉和唑菌酯質(zhì)量分數(shù)均符合要求,懸浮率>94%,pH值5~8,粘度500 mPa·s,持久泡沫量(1 min后)≤40,篩析(通過44 μm標準篩)≥98%;傾倒性、冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性均合格。

此外,李為忠等研制了20%唑菌酯OD。其配方為:唑菌酯20.0%、NNO 1.0%、農(nóng)乳656 1.0%、農(nóng)乳NP-7磷酸酯1.0%、農(nóng)乳0201B 2.5%、農(nóng)乳S-80 1.0%、凹凸棒土0.5%、混合溶劑(甲酯油∶鄰苯二甲基二丁酯體積比2∶1)補足至100%。經(jīng)檢測,熱貯后原藥含量分解率低于5%,熱貯前后懸浮率分別為95%和93%,pH6.5,粘度220 mPa·s,冷熱穩(wěn)定性均合格。

試驗例:(1)喬桂雙等用20%唑菌酯SC進行室內(nèi)試驗。結(jié)果表明,20%唑菌酯SC對黃瓜霜霉病具有良好的保護、治療作用;而且效果均優(yōu)于對照藥劑25%嘧菌酯SC;20%唑菌酯SC對黃瓜霜霉病的鏟除作用與25%嘧菌酯SC效果相當。

(2)王麗等用20%唑菌酯SC對黃瓜白粉病進行室內(nèi)試驗和田間試驗,室內(nèi)試驗20%唑菌酯SC最高用量為250 mg/L的保護作用防效為79.65%;治療作用防效為77.54%。田間試驗結(jié)果表明,20%唑菌酯SC用量為250和125 mg/L時對黃瓜白粉病的防效分別為74.07%和72.14%,與同質(zhì)量濃度對照藥劑25%嘧菌酯SC和12.5%腈菌唑EC的防效(分別為70.28%和73.80%)相當。

5.烯肟菌胺(fenaminstrobin)
烯肟菌胺(SYP-1620)由沈陽化工研究院1999年開發(fā),2003年獲得中國發(fā)明專利授權(quán),2004年完成原藥的臨時登記,2009年獲得正式登記。

大量的生物學活性研究表明,烯肟菌胺殺菌譜廣、活性高,具有預防及治療作用,與環(huán)境生物有良好的相容性,對由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的多種植物病害有良好的防治效果,對白粉病、銹病防治效果卓越。可用于防治小麥銹病、小麥白粉病、水稻紋枯病、稻曲病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、蘋果斑點落葉病、蘋果白粉病、香蕉葉斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵銹病等多種植物病害。同時,對作物生長性狀和品質(zhì)有明顯的改善作用,并能提高產(chǎn)量。

烯肟菌胺純品為白色固體粉末或結(jié)晶,熔點131~132℃。本品易溶于乙腈、丙酮、乙酸乙酯及二氯乙烷,在DMF和甲苯中有一定溶解度,在甲醇中溶解度約為2%;不溶于石油醚、正己烷等非極性有機溶劑及水,在強酸、強堿條件下不穩(wěn)定。

烯肟菌胺由沈陽科創(chuàng)化學品公司獨家登記原藥(含量98%)和5%烯肟菌胺EC;加工的復配制劑有20%戊唑醇·烯肟菌胺SC(商品名,愛可)。

此外,丑靖宇等還研制了20%烯肟菌胺·戊唑醇OD。其較優(yōu)配方為:烯肟菌胺(95.8%)10%(折百)、戊唑醇(97.0%)10%(折百)、Span-20# 5%、OP-7#10%、有機膨潤土2%、甲酯化大豆油補足至100%。經(jīng)檢測,各項控制指標均符合相關(guān)指標要求,懸浮率≥90%。

試驗例:(1)室內(nèi)對水稻紋枯病離體毒力試驗,20%烯肟菌胺·戊唑醇OD與20%烯肟菌胺·戊唑醇SC的毒力EC50分別為0.10和10.18;對香蕉葉斑病離體毒力試驗,20%烯肟菌胺·戊唑醇OD與20%烯肟菌胺·戊唑醇SC的毒力EC50分別為0.24和0.33,從試驗結(jié)果可見,20%烯肟菌胺·戊唑醇OD對水稻紋枯病及香蕉葉斑病的活性優(yōu)于對照藥劑20%烯肟菌胺·戊唑醇SC。

(2)司乃國等用新殺菌劑烯肟菌胺對蘋果病害田間試驗結(jié)果表明,5%烯肟菌胺EC和20%戊唑醇·烯肟菌胺SC(愛可)對蘋果斑點落葉病、蘋果白粉病和蘋果輪紋病具有較好的防效。在100~200 g/hm2處理劑量下,間隔10~15 d,連續(xù)施藥4~6次能夠有效控制上述蘋果病害,防治效果優(yōu)于多菌靈、代森錳鋅等常規(guī)藥劑,而且對供試作物安全。

(3)司乃國等用烯肟菌胺對小麥白粉病進行防治試驗。烯肟菌胺對小麥白粉病的盆栽殺菌活性值EC90為4.03 mg/L,與同類結(jié)構(gòu)的吡唑醚菌酯(EC90為4.12 mg/L)和三唑類戊唑醇(EC90為4.25 mg/L)基本一致;高于對照藥劑醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、腈菌唑、烯唑醇和三唑酮(EC90分別為8.30、15.16、13.25、5.75、6.56和35.62 mg/L)。田間小區(qū)試驗結(jié)果表明,5%烯肟菌胺EC在80 g/hm2處理劑量下,對小麥白粉病具有優(yōu)異的防效(89.09%);優(yōu)于同劑量下50%醚菌酯WG的防效(82.29%)。

(4)李志念等在溫室條件下,對4種strobilorin類殺菌劑防治小麥白粉病進行了活性研究。試驗結(jié)果表明,用藥量50 μg/mL,在1~4 d烯肟菌胺治療活性效果與嘧菌酯、醚菌酯相當,均為100%,高于烯肟菌酯;在低用量下,3.125 μg/mL烯肟菌胺治療活性仍為99%,顯著高于醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯(分別為85%、95%和45%)。特別是烯肟菌胺有最長的持效期,莖葉處理14 d后,用藥量50 μg/mL防效仍達100%,而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯分別為0%、95%和0%。在低用藥量下,3.125 μg/mL防效也在50%以上;而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯防效均為0%。

6.苯醚菌酯
苯醚菌酯(ZJ0712)由浙江化工研究院經(jīng)10年研究于2008年開發(fā)的strobilurin類殺菌劑。它對子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的多種植物病害均有較高的殺菌活性。苯醚菌酯屬低毒、低殘留農(nóng)藥,與環(huán)境和非靶標具有好的相容性;其特點是用藥量低、防效高、耐雨水沖刷、持效期長、對作物安全、與多類殺菌劑無交互抗性。苯醚菌酯對各種作物的白粉病、銹病、霜霉病、炭疽病等都顯示出優(yōu)異的防治效果。但藥劑在植物體內(nèi)的內(nèi)吸傳導和根部吸收能力差,因此在實際使用時可以考慮與其他內(nèi)吸性殺菌劑混用,以提高藥劑的治療效果,同時也可延緩植物病原菌對殺菌劑產(chǎn)生抗藥性。苯醚菌酯是一個預防兼治的殺菌劑,同時經(jīng)藥劑噴施后,植株的光合作用增強,能使作物在較長時間內(nèi)保持青枝綠葉,從而提高了作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。

原藥純品外觀為白色粉末(原藥含量98%),熔點108~110℃。溶解度:水中3.6 mg/L;溶劑中:甲醇15.56,乙醇11.04,二甲苯24.57,丙酮143.61(均為g/L,20℃)。穩(wěn)定性:在酸性介質(zhì)中易分解,對光穩(wěn)定。

劑型:10%苯醚菌酯SC,49%苯醚菌酯·戊唑醇(4+45)SC。

2015年8月由中化集團下屬浙江化工研究院和浙江禾田化工公司研發(fā)的苯醚菌酯原藥(含量98%)和制劑(10%苯醚菌酯SC)正式獲得農(nóng)業(yè)部登記。

試驗例:(1)多年來田間試驗結(jié)果表明,10%苯醚菌酯SC對黃瓜白粉病和葡萄霜霉病均有非常優(yōu)異的防效,在10~20 g/hm2用量下,對黃瓜白粉病防效可達84%~95%,明顯高于對照藥劑15%三唑酮WP和75%百菌清WP,與25%嘧菌酯SC 166.7 g/hm2防效相當或略低。在50~100 g/hm2的用量下,對葡萄霜霉病防效可達69%~94%,與對照藥劑72%霜脲氰WP 960~1,620 g/hm2防效相當。

(2)袁斌2010年進行了10%苯醚菌酯SC防治葡萄霜霉病田間藥效試驗。結(jié)果表明,10%苯醚菌酯SC 500倍液在1、2、3次用藥7 d后防效分別為79.80%、90.05%和90.51%,與25%嘧菌酯SC 1,000倍液防效分別為80.19%、90.04%和91.02%無明顯差異。

7.唑胺菌酯(pyrametostrobin)
唑胺菌酯是由沈陽化工研究院有限公司自主開發(fā)的strobilurin類殺菌劑,已獲得中國專利和PCT專利。唑胺菌酯特點是殺菌譜廣,抑菌活性高,其保護活性值EC90為0.54 mg/L,對小麥白粉病的治療效果(EC90)值為0.60 mg/L,與對照藥劑吡唑醚菌酯相當,明顯高于醚菌酯。因此,對多種作物病害有良好的生物活性;對瓜類和小麥白粉病有很好的保護和治療活性,并有良好的防治效果。

唑胺菌酯具有很好的內(nèi)吸傳導性,優(yōu)于吡唑醚菌酯和醚菌酯,但較嘧菌酯和戊唑醇差;其對黃瓜白粉病在使用劑量80 mg/L時的持效期為7~10 d,較對照藥劑唑菌胺酯長,但比醚菌酯短。唑胺菌酯的光穩(wěn)定性較好,經(jīng)紫外光照射4 h以內(nèi)的光穩(wěn)定系數(shù)在1.00~0.26之間,較唑菌胺酯穩(wěn)定(光穩(wěn)定系數(shù)在1.00~0.21),較戊唑醇的光穩(wěn)定性差(光穩(wěn)定系數(shù)為1.00~0.69)。施藥后30 min以上降雨對20%唑胺菌酯SC的藥效影響微弱,表明其耐雨水沖刷性較好。

劑型為:20%唑胺菌酯SC和25%唑胺菌酯·福美雙SC。

唑胺菌酯由沈陽科創(chuàng)化學品公司獨家登記原藥(95%)和20% SC。

試驗例:(1)20%唑胺菌酯SC經(jīng)室內(nèi)生測試驗,根據(jù)其對小麥白粉病的EC90值與對照藥劑50%醚菌酯WG進行了藥效比較,結(jié)果見表4。

可見,施用同等劑量藥劑對小麥白粉病的防治效果,20%唑胺菌酯SC要優(yōu)于50%醚菌酯WG。

(2)唑胺菌酯對小麥白粉。14 d)的治療作用也十分好,結(jié)果見表5。

可見,唑胺菌酯對小麥白粉。14 d)的治療效果最好,低濃度(1.56 ppm)下極優(yōu)于其他3種藥劑的治療效果。

(3)25%唑胺菌酯·福美雙懸浮劑對小麥白粉病有較好的防治作用,經(jīng)室內(nèi)生測試驗,根據(jù)EC90值25%唑胺菌酯·福美雙SC與對照藥劑25%嘧菌酯SC活性比較分別為2.73 mg/L和3.03mg/L,兩者活性大致相當。由此表明,唑胺菌酯殺菌劑極具市場潛力和活力。

(4)趙建江等用唑胺菌酯與啶酰菌胺混配進行了毒力試驗,發(fā)現(xiàn)對灰葡萄孢毒力有增效作用。結(jié)果表明,50%啶酰菌胺WG與20%唑胺菌酯SC以有效成分質(zhì)量1∶3的比例組合進行混配后對菌株DZ3表現(xiàn)為最大毒力增效作用,增效系數(shù)達4.76,而且對另外5個供試菌株的聯(lián)合毒力也表現(xiàn)出增效。田間試驗在使用劑量有效成分為200~300 g/hm2時,質(zhì)量比1∶3的組合對番茄灰霉病的防治效果為78.05%~93.96%,且均顯著高于對照藥劑560 g/hm2劑量的40%嘧霉胺SC(71.24%)。

8.丁香菌酯(coumoxystrobiun)
丁香菌酯是由沈陽化工研究院自主開發(fā)的strobilurin類殺菌劑,已獲得中國專利(專利號ZL200480020125.5),并獲得中國發(fā)明專利獎的優(yōu)秀獎,其專利技術(shù)已經(jīng)轉(zhuǎn)讓吉林省八達農(nóng)藥公司。丁香菌酯還獲得美國和日本發(fā)明專利授權(quán),歐洲專利在實審中。

丁香菌酯的結(jié)構(gòu)新穎,其結(jié)構(gòu)中僅含有碳、氫、氧三種元素,由兩個天然產(chǎn)物片段組成,是獨一無二結(jié)構(gòu),可以在農(nóng)業(yè)上和醫(yī)學上并用。在農(nóng)業(yè)上應用,具有殺菌、殺蟲、抗病毒、促進植物生長作用;在醫(yī)藥上使用具有抗腫瘤活性。

該產(chǎn)品殺菌譜廣,殺菌活性高,特點是:早期使用對真菌病害具有免疫功能;抑制病菌孢子萌發(fā)的保護作用;能阻斷病菌線粒體呼吸,殺死體內(nèi)菌絲體的治療和鏟除作用;它含有丁香內(nèi)酯族基團,不僅有殺菌功能,還有使入侵菌絲找不到契合位點而迷向的功能。該藥劑對由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的植物病害有良好的防效;廣泛用于眾多經(jīng)濟作物上的炭疽病、腐爛病、枯萎病、霜霉病、白粉病、稻瘟病等病害的防治,有比較理想的效果。

96%丁香菌酯原藥外觀為乳白色或淡黃色固體,熔點109~111℃,pH 6.5~8.5。溶解性:易溶于二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲醇,微溶于石油醚,幾乎不溶于水。穩(wěn)定性:常溫條件下不易分解。該農(nóng)藥屬于低毒殺菌劑。

劑型為20%丁香菌酯懸浮劑。

國內(nèi)由吉林省八達農(nóng)藥公司獨家登記原藥(96%)和20%丁香菌酯懸浮劑(武靈士)。

2012年首個復配制劑40%丁香菌酯·戊唑醇懸浮劑獲得登記(防治水稻紋枯。┖蜕鲜校型蔀樗練⒕鷦┦袌龅闹匾a(chǎn)品。

試驗例:(1)丁香菌酯對病害有特效,田間試驗結(jié)果表明,對蘋果樹腐爛病的防效顯著優(yōu)于嘧菌酯、代森錳鋅和福美雙;對水稻紋枯病和稻瘟病的藥效結(jié)果示于表6和表7。

從表6可見,試驗中嘧菌酯的有效成分用量是丁香菌酯的5倍,而防效只是在5%水平有顯著性差異(20%丁香菌酯SC防效稍低于250 g/L嘧菌酯SC),在1%水平差異就不顯著。丁香菌酯的防效都顯著優(yōu)于三唑類殺菌劑和其他類殺菌劑產(chǎn)品。

可見,20%丁香菌酯SC防效顯著優(yōu)于25%嘧菌酯SC和20%三環(huán)唑WP。

(2)丁香菌酯還能抑制病毒活性。

此外,在華南市場,丁香菌酯在防治香蕉葉斑病上顯示出明顯優(yōu)勢;對柑橘炭疽病、番茄疫病、蔬菜白粉病、西瓜枯萎病等重大病害也均有理想的防治效果。

丁香菌酯在2015年9月前尚未獲得農(nóng)業(yè)部正式登記。

9.氰烯菌酯(phenamacril)
氰烯菌酯(試驗代號:JS 399-19)是由江蘇農(nóng)藥研究所于1998年創(chuàng)制,對小麥赤霉病有很好的抑制作用。它是一種氰基丙烯酸酯類化合物,具有廣泛活性;其結(jié)構(gòu)新穎,作用方式獨特,對環(huán)境安全。許多該類化合物中含有雜環(huán),對雜草、害蟲、真菌病原體、病毒和癌癥等顯示了杰出的防治效果。

氰烯菌酯有良好的內(nèi)吸性和一定的傳導性,據(jù)測定可以通過小麥的根部,在導管或木質(zhì)部中以短距離輸送的方式向上輸導;被麥葉中部吸收的藥劑向葉尖方向輸導的能力較強,向葉片基部輸導的能力較弱;藥劑在麥葉部跨層輸導性較差,被下部葉片吸收的藥劑很難輸導到上部葉片;藥劑在穗頸中的輸導性較差。

氰烯菌酯藥劑具有耐雨水沖刷能力,據(jù)測定在揚花期小麥葉片,中部涂抹500 μg/mL藥劑,經(jīng)12、24、48 h后清洗用藥部位;針刺接種后放于RH 80%~90%、25℃人工氣候箱里培養(yǎng),7 d后所有處理葉片都只有輕微的發(fā)病癥狀,防治效果達到90%左右。這表明氰烯菌酯藥劑在小麥葉片上能被植物吸收,不被雨水沖刷。

氰烯菌酯對鐮刀菌具有較高的;钚,對小麥赤霉病、水稻惡苗病等具有優(yōu)異的預防和治療作用,可有效防治棉花枯萎病、香蕉巴拿馬病、西瓜枯萎病等病害。無論是在小麥赤霉病或是在水稻惡苗病的防治上都將是重要的替代和輪用品種。經(jīng)測定,氰烯菌酯與苯并咪唑類、麥角甾醇生物合成抑制劑類、甲氧基丙烯酸酯類、二硫代氨基甲酸鹽類和取代芳烴類等5種不同作用機制和化學類型的殺菌劑沒有交互抗性,即與噻菌靈、多菌靈、福美雙、百菌清、甲基硫菌靈、咪鮮胺、戊唑醇和嘧菌酯等常用殺菌劑都不存在交互抗性。

通過10多年的研究,南京農(nóng)業(yè)大學周明國團隊揭示了氰烯菌酯殺菌劑是破壞細胞骨架和馬達蛋白的肌球蛋白-5抑制劑,并發(fā)現(xiàn)小麥赤霉病菌肌球蛋白-5可以發(fā)生不同點突變和遺傳調(diào)控,產(chǎn)生低、中、高和極高水平的抗藥性,提出了氰烯菌酯抗性風險管理策略。2015年10月,氰烯菌酯的這種新作用機理已被國際權(quán)威組織FRAC(國際殺菌劑抗性行動委員會)認可,并給予氰烯菌酯單獨的作用機理和抗性風險分類編碼。

可喜的是2007年底登記的氰烯菌酯,經(jīng)過多年來推廣應用,2014年銷售額已達到0.82億元,有望不久成為第2個進入億元的創(chuàng)制產(chǎn)品(第1個為揚農(nóng)的氯氟醚菊酯,2012年銷售額1.07億元)。

純品為白色或淡黃色固體,原藥含量≥95%,熔點(純品)117~119℃。難溶于甲苯、石油醚等非極性溶劑;易溶于氯仿、丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等極性溶劑。

劑型:25%氰烯菌酯懸浮劑。

2007年江蘇農(nóng)藥研究所股份有限公司取得95%氰烯菌酯原藥和25%氰烯菌酯懸浮劑(商品名:勁護)臨時登記;2012年兩產(chǎn)品獲得正式登記。目前,江蘇農(nóng)藥研究所股份有限公司正式登記了95%氰烯菌酯原藥和25%氰烯菌酯懸浮劑(商品名:勁護)以及48%氰烯·戊唑醇(36+12)懸浮劑(商品名:勁興)。此外,陜西上格之路生物科學有限公司正式登記了20%氰烯·己唑醇(15+5)懸浮劑(商品名:實粒),臨時登記了30%氰烯·苯醚甲(3+27)懸浮種衣劑。

試驗例:(1)刁亞梅等用25%氰烯菌酯懸浮劑進行了防治小麥赤霉病田間試驗,結(jié)果表明,用量1,500~2,250 g/hm2對小麥赤霉病防治效果為80.10%~98.28%,均優(yōu)于對照藥劑40%多菌靈懸浮劑1,500 g/hm2的處理;氰烯菌酯不同處理對小麥增產(chǎn)效果明顯,增產(chǎn)率達19.66%~96.00%。

(2)刁亞梅等用48%氰烯菌酯·戊唑醇(36+12)懸浮劑防治小麥赤霉病田間試驗,結(jié)果見表11。

從表11可見,湖北和安徽兩地的田間防效趨勢一致,隨著48%氰烯菌酯·戊唑醇SC處理量加大,對小麥赤霉病的防治效果提高。48%氰烯菌酯·戊唑醇SC處理量360 g a.i./hm2時,對小麥赤霉病的防治效果與25%氰烯菌酯SC的375 g a.i./hm2和250 g/L戊唑醇EW的90 g a.i./hm2相比略優(yōu)。48%氰烯菌酯·戊唑醇SC處理量420 g a.i./hm2時,對小麥赤霉病的防治效果優(yōu)于對照藥劑25%氰烯菌酯SC的375 g a.i./hm2和250 g/L戊唑醇EW的90 g a.i./hm2防效。表明氰烯菌酯與戊唑醇按3∶1復配的懸浮劑,在田間表現(xiàn)為相加或增效作用。試驗中發(fā)現(xiàn)所有處理對小麥是安全的,未發(fā)現(xiàn)對非靶標生物有不良影響。

此外,在天津市農(nóng)業(yè)科學院中心實驗室進行氰烯菌酯在小麥上的殘留試驗,結(jié)果表明,25%氰烯菌酯SC按推薦劑量3 kg/hm2(有效成分用藥為0.75 kg/hm2)和高劑量(推薦量的2倍)使用,間隔期21 d,小麥籽粒無藥劑殘留。

10.丁吡嗎啉(pyrimorph)

丁吡嗎啉(試驗代號ZNO-0317)是由中國農(nóng)業(yè)大學、江蘇耕耘化學有限公司和中國農(nóng)業(yè)科學院植物保護研究所聯(lián)合研發(fā)創(chuàng)制的丙烯酰胺類殺菌劑。它是在烯酰嗎啉化學結(jié)構(gòu)的基礎上采用模擬方法合成的一種新穎殺菌劑,其為卵菌綱真菌殺菌劑。

丁吡嗎啉作用特點是影響細胞壁膜的形成和抑制細胞呼吸,對卵菌孢子囊梗和卵孢子的形成階段尤為敏感,它對藻狀菌的霜霉科和疫霉屬的真菌有獨特的作用方式。若在孢子形成之前用藥,可以完全抑制孢子產(chǎn)生。它主要用于番茄晚疫病、辣椒疫病等病害;而且對致病疫霉、立枯絲核菌也有很好的抑制效果。丁吡嗎啉已申請中國專利,早在2011年原藥已取得臨時登記。

雖然丁吡嗎啉與烯酰嗎啉化學結(jié)構(gòu)相似,都含有嗎啉環(huán),并且對致病疫霉休止孢的萌發(fā)及孢子囊的產(chǎn)生都具有顯著的抑制作用,但從藥劑對致病疫霉方式來看,丁吡嗎啉對致病疫霉有抑菌作用,而無殺菌作用;而烯酰嗎啉表現(xiàn)出很好的殺菌作用,說明兩者在抑菌機理方面存在差異。

丁吡嗎啉純品為白色粉末,密度為1.249 g/cm3(20℃)。pH 7.5(溶液濃度為50 g/L)、pH 7.3(溶液濃度為10 g/L)。熔點128~130℃,沸點≥420℃。溶解度 (20℃,g/L):苯55.95、甲苯20.40、二甲苯8.20、丙酮16.55、二氯甲烷315.45、三氯甲烷257.95、乙酸乙酯17.90、甲醇1.60。穩(wěn)定性:水中易光解,土壤表面為中等光解,難水解。

劑型:20%丁吡嗎啉懸浮劑。

目前除了20%丁吡嗎啉懸浮劑之外,于康平等研制了20%丁吡嗎啉可分散油懸浮劑。配方為:丁吡嗎啉(96%)20%(折百)、農(nóng)乳500# 4%、農(nóng)乳EC/804%、分散劑MS90 2%、分散劑FD 1.5%、凹凸棒土0.5%、大豆油+鄰苯二甲酯二丁酯補足100%。得到的產(chǎn)品外觀為可流動、黏稠狀液體,貯存過程中有沉淀或分層,但置于室溫下,經(jīng)搖動能恢復原狀,無結(jié)塊。懸浮率93%,水分≤0.5%,細度(通過75 μm試驗篩)≥99%,pH 6~8,持久起泡性(1 min后)≤30 mL,分散性和冷熱貯穩(wěn)定性均合格。

試驗例:(1)室內(nèi)生物測定研究結(jié)果表明其對致病疫霉(Phytophthora infestans)的菌絲生長速率有較強的抑制作用,其EC50為0.37μg/ml,與對照藥劑烯酰嗎啉相同,明顯好于對照藥劑代森錳鋅。

(2)用400μg/mL的丁吡嗎啉藥液噴霧處理番茄幼苗,分別在施藥后1、3和8 d接種致病疫霉的游動孢子,其對番茄晚疫病的防效分別為94.2%、90.8%和78.1%,說明丁吡嗎啉在防治番茄晚疫病中具有較好的保護作用和一定的持效期。田間試驗結(jié)果表明,畝用20%丁吡嗎啉懸浮劑75 g、100 g和150 g噴霧處理,其對番茄晚疫病的防治效果分別達到(61.3±7.4)%、(73.0±6.8)%和(72.8±10.5)%。

11.氯啶菌酯(triclopyricarb)
氯啶菌酯是由沈陽化工研究院自主開發(fā)的strobilurin類殺菌劑,已獲得中國專利和PCT專利授權(quán)。是一種高效、廣譜、低毒殺菌劑,具有預防及治療作用;其殺菌譜廣、活性高、對非標生物及環(huán)境相容性好、持效期長、對作物安全等。尤其是在防治最重要的植物病害——白粉病方面表現(xiàn)優(yōu)越,具有良好的商品化開發(fā)前景和競爭優(yōu)勢。

經(jīng)離體試驗結(jié)果表明,氯啶菌酯對稻瘟病、稻曲病、水稻紋枯病、小麥根腐病、番茄灰霉病、油菜菌核病和荔枝霜霉病等多種病害均有良好的抑菌活性。氟啶菌酯具有一定的根部吸收傳導作用,在50 μg/mL劑量下灌根處理的防效為58.58%,低于相同劑量下25%嘧菌酯懸浮劑(100%),略低于12.5%腈菌唑乳油(77.61%),優(yōu)于50%醚菌酯干懸浮劑(20.90%)。

氯啶菌酯原藥(>95%)為灰白色無味粉末,熔點94~96℃,燃點268.4℃,不易燃。相對密度1.352 g/cm3。溶解度(20℃):水0.084 mg/L、甲醇14 g/L、甲苯323 g/L、丙酮219 g/L、四氫呋喃542 g/L,易溶于乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、氯仿等有機溶劑。穩(wěn)定性:在酸性(pH 5.7)中不穩(wěn)定,在堿性(pH 9)并在高溫(50℃)條件下易水解。它具有氧化性,但無腐蝕性。

劑型為15%氯啶菌酯乳油,15%氯啶菌酯水乳劑,15%氯啶菌酯·戊唑醇懸浮劑(用于水稻),16%氯啶菌酯·氟環(huán)唑懸浮劑(用于小麥)。

國內(nèi)已由江蘇寶靈化工公司于2012年獲得氯啶菌酯原藥(95%)和15%乳油產(chǎn)品的臨時登記。

試驗例:氯啶菌酯經(jīng)在江蘇、湖南、湖北、福建、遼寧、陜西、河南和甘肅等許多省份的田間試驗表明,在3~4.5 ga.i./667 m2的劑量下,對稻瘟病防效為66%~89%;對稻曲病防效為60.84%~91.39%;對油菜菌核病的防效為59.35%~89.54%;對小麥白粉病的防效為50.62%~98.34%。添加應用中,對供試作物生長無不良影響,對非靶標生物和環(huán)境安全。

在應用氯啶菌酯殺菌劑時必須注意的是,由于該藥劑與國內(nèi)已大量應用的嘧菌酯和醚菌酯等殺菌劑屬于同一類型,具有相同的作用機理,使用不當很易產(chǎn)生交互抗性。必須加強與其他類型殺菌劑的復配使用,既可以擴大殺菌譜,降低成本,又可以延緩抗性產(chǎn)生。

12.環(huán)己磺菌胺(chesulfamide)
環(huán)己磺菌胺(開發(fā)代號:CAUWL-2004-L-13)是由中國農(nóng)業(yè)大學于2004年發(fā)現(xiàn)的新穎殺菌劑,其結(jié)構(gòu)特征是以環(huán)己酮為母體,攜帶一個磺酰胺側(cè)鏈。環(huán)己磺菌胺用于防治番茄灰霉病及油菜菌核病、黃瓜褐斑病、黑星病等。

微觀形態(tài)學研究和細胞膜通透性實驗表明,環(huán)己磺菌胺作用于菌絲細胞膜。通過測定它對灰霉菌中生物大分子(DNA蛋白質(zhì)多糖和脂類)的影響以及環(huán)己磺菌胺與DNA的相互作用,發(fā)現(xiàn)環(huán)己磺菌胺使菌絲中DNA和多糖含量降低,而且和DNA具有一定的結(jié)合作用。

通過對環(huán)己磺菌胺作用下番茄植株中水楊酸含量及苯丙氨酸解氨酶(PAL)和過氧化物酶(POD)活性變化的研究表明,環(huán)己磺菌胺能誘導植株產(chǎn)生系統(tǒng)抗病性,進一步解釋了環(huán)己磺菌胺的田間藥效高于室內(nèi)生測的結(jié)果。環(huán)己磺菌胺對于某些抗性菌株(例如抗多菌靈、異菌脲、乙霉威和嘧霉胺的灰霉。┤员憩F(xiàn)出良好的活性,說明環(huán)己磺菌胺的作用機制有別于這些常用市售殺菌劑。

環(huán)己磺菌胺外觀為白色至淺黃色粉末,熔點119~120℃,堆密度為0.86 kg/L。溶解度(每100 mL):水1.94 g,甲醇1.63 g,丙酮11.37 g,乙酸乙酯6.15 g,甲苯2.14 g。大鼠急性經(jīng)口毒性LD50值雌性為1,470 mg/kg,雄性為2,150 mg/kg,屬低毒;大鼠急性經(jīng)皮毒性LD50值雌性>2,000 mg/kg,雄性>2,000 mg/kg,屬低毒;對眼睛、皮膚無刺激性。

劑型:乳油和可濕性粉劑。

試驗例:環(huán)己磺菌胺具有較強的預防、治療和滲透活性,具有較好的持效性。根據(jù)田間試驗結(jié)果,50%環(huán)己磺菌胺可濕性粉劑使用藥效與50%異菌脲可濕性粉劑、75%百菌清乳油、40%菌核凈可濕性粉劑、12.5%腈菌唑乳油相當。

13.噻唑鋅(zinc thiazole)
噻唑鋅是浙江新農(nóng)化工公司1999年開始自主研發(fā)并取得中國專利(ZL00132119.6)的噻二唑類有機鋅的新農(nóng)藥,同時在9個國家申請了專利,現(xiàn)已獲得澳大利亞、印度尼西亞、埃及、越南、菲律賓等國家的專利授權(quán)。經(jīng)過10多年的研究表明,噻唑鋅是一種完全區(qū)別于銅制劑的有機鋅的化合物,對水稻、果樹、蔬菜等50多種作物的細菌性病害有較好的防治效果,是防治農(nóng)作物細菌性病害的新一代高效、低毒、安全的農(nóng)用殺菌劑。目前在浙江、廣東、云南、山東等28個省市廣泛應用于蔬菜、水稻和部分果樹類作物上,顯示出優(yōu)異的防治效果。

試驗表明,20%噻唑鋅SC對黃瓜角斑病的防效為80.11%~90.40%(對比藥劑防效為77.54%),施藥后病情指數(shù)相比空白對照的32.45已降低至3.12~6.45。對白菜軟腐病的收獲前防效為73.6%~79.3%(對比藥劑防效為67.4%)。對煙草野火病的防效為61.78%~67.20%(對比藥劑防效為60.20%)。

噻唑鋅的結(jié)構(gòu)含有兩個活性基團組成,一是噻唑基團,雖然在植物體外對細菌無抑制力,但在植物體內(nèi)卻有高效的治療作用,該藥劑在植株的孔紋導管中,使細菌的細胞壁變薄,繼而瓦解,致細菌死亡。二是鋅離子,具有既殺真菌,又殺細菌的作用;藥劑中的鋅離子與病原菌細胞膜表面上的陽離子(H+、K+等)交換,導致病菌細胞膜上的蛋白質(zhì)凝固,起到殺死病菌的作用;部分鋅離子滲透進入病原菌細胞內(nèi),與某些酶結(jié)合,也會影響其活性,導致機能失調(diào),病菌因而衰竭死亡。在這兩個活性基團的共同作用下,殺滅病菌更徹底,防治效果更好,防治對象更廣泛。

噻唑鋅原藥為灰白色粉末,純品為白色結(jié)晶,熔點>300℃,不溶于水和有機溶劑。穩(wěn)定性:遇堿分解,在中性、弱堿性條件下穩(wěn)定;在高溫下能燃燒。

原藥(95%)對大鼠急性經(jīng)口LD50>5,000 mg/kg,對大鼠急性經(jīng)皮LD50>2,000 mg/kg,對家兔眼和皮膚無刺激性,對皮膚無致敏作用,屬于低毒產(chǎn)品。

制劑產(chǎn)品有:單劑20%噻唑鋅SC(商品名:碧生),復配制劑50%嘧菌酯·噻唑鋅(30+20)SC(商品名:碧葉)。

2015年3月18日,浙江新農(nóng)化工公司又推出40%春雷霉素·噻唑鋅SC(商品名:碧銳),其中添加生物溶菌酶而成為“雙專利”的新型殺菌劑,對作物細菌性病害和稻瘟病等真菌性病害有特效;具備多重作用機制和多個作用位點、內(nèi)吸雙向傳導和正反滲透層移活性,可全方位、高效力、徹底殺滅各類細菌,全面、持久保護作物。

試驗結(jié)果表明,用40%春雷霉素·噻唑鋅SC在水稻上,用量40~50克/畝對稻瘟病防效達到90%以上,效果好于40%稻瘟靈藥劑。用在柑橘、桃樹和番茄等作物,表現(xiàn)出對病害有較好防治效果;葉片濃綠、減少日灼果、果實表面光滑、著色均勻、果型大小一致、顯著提高果實外觀品質(zhì)。

試驗例:(1)魏方林等用噻唑鋅殺菌劑對柑橘潰瘍病進行田間藥效試驗,結(jié)果表明,有較好的防治效果。第1次藥后13 d和第2次藥后20 d調(diào)查結(jié)果表明,對柑橘葉片潰瘍病,20%噻唑鋅SC 400~667 g/hm2的防治效果極顯著高于77%氫氧化銅WP 936 g/hm2,286 g/hm2處理,防治效果與77%氫氧化銅WP 936 g/hm2防治效果相當。對柑橘果實潰瘍病,20%噻唑鋅SC 667 g/hm2的防治效果極顯著高于77%氫氧化銅WP 936 g/hm2、400 g/hm2的防治效果,顯著高于77%氫氧化銅WP 936 g/hm2的防治效果,286 g/hm2防治效果與77%氫氧化銅WP 936 g/hm2防治效果相當。

噻唑鋅對水稻細菌性病害有較好的防治效果。兩次藥后14 d調(diào)查結(jié)果表明,對水稻白葉枯病,20%噻唑鋅SC 225~375 g/hm2防治效果均極顯著高于20%葉枯唑WP 300 g/hm2的防治效果;對水稻細菌性條斑病,20%噻唑鋅SC 300~375 g/hm2防治效果極顯著高于20%葉枯唑WP 300 g/hm2的防治效果,225 g/hm2防治效果與20%葉枯唑WP 300 g/hm2的防治效果相當。

(2)胡偉群等在試驗過程中發(fā)現(xiàn)噻唑鋅對霜霉病有一定的防效。研究了噻唑鋅和嘧菌酯復配對黃瓜霜霉病的殺菌活性,用孢子懸浮液接種法測定了兩者按6種不同配比混配后稀釋成5個質(zhì)量濃度進行噴霧處理,24 h后接種黃瓜霜霉病菌孢子懸浮液。結(jié)果表明,噻唑鋅和嘧菌酯對黃瓜霜霉病的EC50值分別為817.46、2.93 mg/L;2者以3∶2混配時其共毒系數(shù)大于120,表現(xiàn)為增效作用,而其他配比其共毒系數(shù)在80~120之間,表現(xiàn)為相加作用。

14.其他創(chuàng)制品種

14.1  啶菌噁唑(pyrisoxazole)
啶菌噁唑(SYP-Z048)是沈陽化工研究院1996年在殼牌(Shell)公司(現(xiàn)先正達公司)早期報道的具有殺菌活性化合物的基礎上,經(jīng)優(yōu)化得到的創(chuàng)制的噁唑啉類殺菌劑。應用在離體情況下,對植物病原菌有極強的殺菌活性。通過葉片接種防治黃瓜灰霉病,在125~500 mg/L的濃度下防治效果在90.67%~100%之間。25%啶菌噁唑乳油對小麥、黃瓜白粉病也有很好的防治作用,在125~500 mg/L的濃度下對黃瓜白粉病的防治效果在95%以上,對白粉病的殺菌活性與腈菌唑基本相似,高于三唑酮。25%啶菌噁唑乳油已取得登記,用于防治番茄灰霉病,用藥量200~400 g/hm2。

14.2  氟菌螨酯(flufenoxystrobin)
氟菌螨酯(SYP-3759)是沈陽化工研究院繼烯肟菌酯和唑菌酯后于2004年創(chuàng)制的又一個高效甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑新品種。氟菌螨酯兼具保護和治療活性,對白粉病有特效,田間小區(qū)試驗表明,其對白粉病的效果遠優(yōu)于商品化產(chǎn)品醚菌酯,略高于唑菌胺酯;烯肟菌酯對黃瓜、葡萄霜霉病,小麥白粉病等有良好的防治效果。其25%氟菌螨酯乳油已取得登記,用于防治黃瓜霜霉病,用藥量50~100 g/hm2。

14.3  苯噻菌酯(benzothiostrobin)
苯噻菌酯(試驗代號Y5247)是華中師范大學2008年自主開發(fā)創(chuàng)制的strobilurin類殺菌劑。可廣泛用于防治蔬菜和瓜果類白粉病、霜霉病、灰霉病、褐斑病、黑星病,玉米小斑病,水稻稻曲病,柑橘地腐病,油菜菌核病等。

苯噻菌酯與嘧菌酯等甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑作用機理相同,為線粒體呼吸鏈細胞色素bc1復合物抑制劑,對有益生物及作物有良好的安全性,低毒且對環(huán)境友好。多次田間藥效試驗表明,苯噻菌酯可以用于防治多種病害,特別是對黃瓜白粉病和黃瓜霜霉病表現(xiàn)出了優(yōu)異的防效,其防效優(yōu)于或與進口殺菌劑嘧菌酯相當,但原藥成本、畝用藥成本均低于嘧菌酯。

苯噻菌酯對防治小麥白粉病具有保護和治療作用,EC50值分別為0.991和1.823 μg/mL。其在小麥葉片上內(nèi)吸輸導性差,但具有一定的滲透性、良好的粘著性、耐雨水沖刷和較長的持效期。用有效成分為25 μg/mL的苯噻菌酯藥液噴霧處理的麥苗,14 d后接種小麥白粉病菌,其防效仍達72.48%。

14.4  甲噻誘胺(methiadinil)
甲噻誘胺(試驗代號SZG-7)是南開大學2005年自主開發(fā)創(chuàng)制的高活性的植物激活劑(內(nèi)含硫原子的噻唑環(huán)活性基團)。甲噻誘胺具有很好的誘導活性,對煙草病毒病和水稻稻瘟病、黃瓜霜霉病、黃瓜細菌性角斑病等病害防效分別為40~70%、30%~40%、30%~70%、30%~40%。一般在作物苗期或未發(fā)病之前使用,持效期可達10~15 d。

急性毒性試驗表明,甲噻誘胺屬于低毒化合物,對家兔的急性眼睛試驗為輕度刺激,對家兔的急性皮膚試驗為無刺激。25%甲噻誘胺懸浮劑分別對魚類、蜜蜂、鳥類、赤眼蜂、藻類等測定,評價其環(huán)境毒性和安全性結(jié)果表明,藥劑屬于低毒和對環(huán)境安全產(chǎn)品。

25%甲噻誘胺懸浮劑田間試驗,用量166.7 mL/kg、208.3 mL/kg和250 mL/kg等3個處理在第4次藥后7 d,防效分別為69.03%、70.69%和73.28%。對煙草病毒病的防治具有較好的效果,與對照藥劑8%寧南霉素水劑用量80 mL/kg的防效(71.57%)相當。

14.5  氟苯醚酰胺
氟苯醚酰胺是我國自主研發(fā)并首個上市的琥珀酸脫氫酶抑制劑(SDHI)類殺菌劑。據(jù)華東理工大學錢旭紅院士介紹,在2010—2014年的第二輪973項目中,華中師范大學自主創(chuàng)制的新農(nóng)藥氟苯醚酰胺(開發(fā)代號Y131490)為新型SDHI,對水稻紋枯病具有優(yōu)異的防效,同時對白粉病、馬鈴薯晚疫病具有高效殺菌活性。氟苯醚酰胺具有內(nèi)吸傳導性,并具有耐雨水沖淋、用量低(5~7克/畝)、成本低(<20萬元/噸),其防效及成本明顯低于同類產(chǎn)品噻呋酰胺。氟苯醚酰胺申請中國專利號為201310502473.7,國際PCT/CN2013/089220。目前已轉(zhuǎn)讓給北京燕化永樂生物科技股份有限公司進行產(chǎn)業(yè)化開發(fā);但尚未在國內(nèi)取得田間試驗批準證書和登記證書。

14.6  氟醚菌酰胺
2010年,由山東省聯(lián)合農(nóng)藥工業(yè)有限公司與山東農(nóng)業(yè)大學聯(lián)合創(chuàng)制合成了氟醚菌酰胺,2015年7月30日山東省聯(lián)合農(nóng)藥工業(yè)有限公司取得了98%氟醚菌酰胺原藥、50%氟醚菌酰胺水分散粒劑和40%氟醚·己唑醇懸浮劑等3個產(chǎn)品的臨時登記。

14.7  申嗪霉素
申嗪霉素是上海交通大學和上海農(nóng)樂生物制品公司自主研發(fā)的一種新型微生物源農(nóng)藥,主要成分為甜瓜根際促生菌M18產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物吩嗪-1-羧酸,能夠抑制多種植物病原菌生長。其主要作用方式為噴霧施藥,保護植株,防止病菌侵入,藥劑無內(nèi)吸性,并能促進植物生長,殺菌譜較廣,對水稻紋枯病、西瓜枯萎病和辣椒疫病等病害都有較好防效。張穗等進行了申嗪霉素與稻田8種常用殺蟲劑(毒死蜱、乙酰甲胺磷、吡蟲啉、噻嗪酮、阿維菌素、殺蟲單、殺蟲雙、三唑磷)和3種殺菌劑(三環(huán)唑、多菌靈、井岡霉素)混用試驗,結(jié)果表明,對申嗪霉素藥效影響不明顯,并對水稻安全。

上海農(nóng)樂生物制品股份有限公司、湖北天澤農(nóng)生物工程有限公司和江西珀爾農(nóng)作物工程有限公司先后登記1%申嗪霉素懸浮劑,分別用于防治水稻稻瘟病、稻曲病、紋枯病,西瓜枯萎病和辣椒疫病。

15.結(jié)語
殺菌劑是防治作物病害最重要的武器,殺菌劑由于單位價值高,增長速度快,近年來一直成為國外公司研發(fā)的熱點。國內(nèi)農(nóng)藥界自上世紀90年代后邁入自主開發(fā)制創(chuàng)農(nóng)藥品種行列,開發(fā)出包括氟嗎啉、氰烯菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、噻唑鋅等一系列殺菌劑品種,有不少產(chǎn)品效果非常優(yōu)異。今后殺菌劑地位越來越重要,除防治作物病害外,還可積極發(fā)展用于農(nóng)產(chǎn)品、果品、蔬菜等保鮮和防腐及各類工業(yè)用途的新穎殺菌劑。

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