幾種重要的新劑型的研究

一、幾種重要的農(nóng)藥新劑型

（一）噸位最大的水基農(nóng)藥—懸浮劑（SC）
1.特點(diǎn)   粒徑1~5μm
      以水為介質(zhì)
無(wú)粉塵、懸浮率高
藥效好、成本低、毒性低
生產(chǎn)使用安全
要求：水中溶解度小，熔點(diǎn)高，對(duì)水穩(wěn)定
不穩(wěn)定體系,有效含量通常在50％以下。
2.組成：原藥+潤(rùn)濕分散劑+增稠劑+防凍劑+防腐劑+消泡劑+觸變劑+穩(wěn)定劑+水
①    原藥：殺蟲(chóng)、殺螨、殺菌、除草、生長(zhǎng)劑、單劑或復(fù)合物
②    潤(rùn)濕分散劑：通過(guò)吸附、粒子表面電荷或位阻障礙，保障藥劑粒子的分
        散懸浮。
分散劑：木質(zhì)素鹽、NNO、MF、BX、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、磷酸鹽。
潤(rùn)濕劑：K12、NPE、AEO系列、滲T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽（或磷酸脂）。注潤(rùn)濕分散劑濁點(diǎn)宜在60℃以上，升溫時(shí)解析。
增稠劑：CMC、黃原酸、PVA、海藻酸鈉、阿拉伯膠、膨潤(rùn)土、白炭黑、淀粉
防凍劑：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG
消泡劑：有機(jī)硅乳、C4~8脂肪醇、磷酸三丁酯、機(jī)械油。
防腐劑：山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛
觸變劑：硅酸鋁鎂
穩(wěn)定劑：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其鹽、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]是有機(jī)磷穩(wěn)定劑。
3.加工工藝：
①砂磨法：混合→粗磨→砂磨→過(guò)篩→檢測(cè)→成品
②熱熔法：（70-300℃）

砂磨法：粒子1μm以上，耗能高、復(fù)雜
熱熔法：1μm以下占多數(shù)，助劑用量高、成本高、藥效好。
問(wèn)題：沉降分離、凝聚、粒子變粗（100μm）、懸浮率低、藥效降低、藥害。
解決方法：增加粘度、減小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降層，易再分散
另外：選HLB值5以下的潤(rùn)濕分散劑加適量PVA和乙二醇，加流動(dòng)性石蠟和水一起研磨可得長(zhǎng)期穩(wěn)定的懸浮劑。
HLB值5以下的助劑如山梨醇烷基酯（三~四）聚氧乙烯烷基醚（NP—4）；植物油環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸單甘酯。
該制劑中有效成分與水接觸機(jī)會(huì)少、防分解。
某些硅酸鹽如高嶺土可減輕菊酯農(nóng)藥的沉淀或降解。


（二）微乳劑 (ME)
        粒徑：0.001~0.1μm，穩(wěn)定體系（均相），自發(fā)形成
納米級(jí)膠束、滲透好、展著潤(rùn)濕性強(qiáng)、藥效高
        毒性低、成本低、生產(chǎn)、貯藏、使用安全，污染小
生產(chǎn)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。
  1.特點(diǎn)   易著色或添加其它助劑成份（增、滲）
        可利用酸或堿成鹽減小助劑量
要求：對(duì)水較穩(wěn)定，結(jié)晶性小，能溶解于溶劑或助溶劑，不宜高含量
ME穩(wěn)定性考核
至今無(wú)外國(guó)公司在國(guó)內(nèi)登記ME
2.組成：原藥（單或混劑）+助溶劑+乳化劑+防凍劑+共乳化劑+輔助劑+水
    擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)
    有機(jī)磷類(lèi)（個(gè)別品種如DDV除外）
①原藥 氨基甲酸脂類(lèi)（克百威除外）
    阿維菌素類(lèi)（包括甲維鹽）
    新煙堿類(lèi)
    ***類(lèi)等殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑
    酰胺類(lèi)等除草劑。
②助溶劑 醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、DMF、DMSO、
（溶劑） N-甲基吡咯烷酮、芳烴或其復(fù)配物
③乳化劑 NPE、AEO及EO-PO嵌段
農(nóng)乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL)
1600#、SOPA
非離子硫酸鹽或磷酸酯（及其鹽）
Ci酸-非離子酯、滲T、2000#
④防凍劑：尿、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇等
⑤穩(wěn)定劑：有機(jī)酸、環(huán)氧化物、磷酸酯、二元醇等
PEG縮水甘油醚（殺螟松）、丁醇縮水甘油醚
3.工藝：

總結(jié)：通常EO數(shù)為10左右→O/W
EO為8左右→W/O
共乳化劑C3～5醇→O/W
    C8～10→W/O
琥珀酸二異辛酯磺酸鈉親水親油接近平衡，可單獨(dú)形成ME。
ME含有污染性共乳化劑（丁醇、環(huán)己酮等）毒性問(wèn)題，難以打開(kāi)國(guó)際市場(chǎng)。
比水乳劑藥效好，生產(chǎn)更簡(jiǎn)單，成本高于水乳劑，有效含量一般30% 以下。
例：
      高氯苯油（27%）     16.5
4.5%高氯   QK-1           16~18
ME     水             余量

      功夫             2.5
2.5%功夫 甲苯             2.5
ME   QK-1             10
    水               余量

注意事項(xiàng)：1、勿須均質(zhì) 2、少接觸空氣 3、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定 4、穩(wěn)定化

（三）水乳劑（EW）
    粒徑0.5~1.5μm，奶色乳狀液
    原藥：液體或低熔點(diǎn)固體
    國(guó)外主要農(nóng)藥劑型、成本低、低公害、藥效好、生產(chǎn)、貯藏、使用安全
    毒性低、對(duì)人、環(huán)境安全
1.特點(diǎn)屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成→均質(zhì)，EW須經(jīng)2年經(jīng)時(shí)穩(wěn)定考核或?qū)嶒?yàn)室熱貯2周
    不添加增粘劑時(shí)，繼續(xù)加乳化劑可轉(zhuǎn)化為ME
    配方簡(jiǎn)單，國(guó)際公認(rèn)環(huán)境安全型，可高濃度（60%丁草胺EW）

2.組成：原藥（單或復(fù)合物）+溶劑（或不加）+乳化劑+增稠劑+穩(wěn)定劑+消泡劑+防凍劑+防腐劑+水
①    原藥：各類(lèi)農(nóng)藥原藥，單劑或復(fù)合物，液體或低熔點(diǎn)固體，對(duì)水較穩(wěn)定，不
溶于水；
②    溶劑：主要溶非固體原藥，盡量少用，根據(jù)原藥性質(zhì)選擇，與微乳劑溶劑或
  助溶劑相似
③    乳化劑：主要為非離子或非離子+陰離子或具有陰、非離子雙重性的非離子硫
      酸或磷酸鹽如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、滲T、600#+P2O5→磷酸酯鹽、NPE+P2O5→磷酸酯鹽、Ci-酸酯等。磷酸酯類(lèi)表面活性劑有效控制EW聚結(jié)或絮凝。
④增稠劑：硅酸鋁鎂、CMC、海藻酸鈉、PVA、阿拉伯酸膠、聚丙烯酸、黃原膠
⑤穩(wěn)定劑：對(duì)苯二酚、PH緩沖液。選擇標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)氧化物、磷酸酯、非離子與P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG縮水與油醚。熱貯兩周分辨率<10%
       肥效
       價(jià)廉易得
⑥防凍劑：與ME相同，多選擇乙二醇、尿素     增比重
-10℃。24h不凍
加快霧D下降
⑦防腐劑：與ME相同，多選擇苯甲酸鈉，甲醛
⑧消泡劑：與ME相同

3.工藝
乳化法：原藥+助劑+添加劑→均質(zhì)化→乳狀液
   原藥       30
   烷基酚EOPO醚 5
例①：30%甲基異柳磷EW   磷酸三丁酯   3
尿素       5
水         37

            原藥     30-60
乳化劑   5-7
例②：殺螟松EW   穩(wěn)定劑   1-3  
防凍劑   5-8
水     余量


丁硫       5
二甲苯     2～10
例③：：   乙二醇     0～5
聚醚磷酸酯   3～5
聚丙烯酸鈉 （m 3000～5000）
環(huán)氧化物     2～8
水         余量            


                                  水相
熱熔化法：原藥+溶劑+乳化劑    熔化(溶解)     均質(zhì)（1700轉(zhuǎn)/ min）檢測(cè)   包裝   產(chǎn)品

   烯酰嗎啉5.1
   大豆油 10       油相
NP-7   12
50%烯酰嗎啉EW
   乙二醇   3
   CMC   6.3           水相
   苯甲酸鈉 0.1
   水   ～100

（四）泡騰（片）劑

1、特點(diǎn)    具有WP的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)粉塵飄移，容易計(jì)量
   藥效一般好于WP
      無(wú)溶劑，毒性低，屬低公害或無(wú)公害綠色環(huán)保劑型。
   對(duì)含水量及操作要求高
      對(duì)原料要求低，有效成分分解率低。（堿包覆）
2、組成：原藥+固體酸+碳酸鹽（or CO2源）+干燥劑+助劑+粘結(jié)劑+載體

原藥：固體或液體（須吸附）類(lèi)農(nóng)藥，可溶或不溶，通常選用固體原藥
①    固體酸：馬來(lái)酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、煙酸、山梨酸
②    CO2源：碳酸鹽（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽。
③    助劑：各種非離子，陰離子如NPE、AEO、600＃、700＃、By、1600＃、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸鹽：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非離子與P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯鹽、硫酸酯鹽。
④    粘結(jié)劑：PVA、PEG、CMC（及纖維素衍生物）、阿拉伯膠、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明膠
⑤    載體：高嶺土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、消泡石、碳酸鈣、白炭黑、滑石粉。
⑥    賦型劑（助流劑、潤(rùn)滑劑）：硬脂酸（鎂鈣）、十二烷硫酸鎂、PEG、氫化植物油、玉米淀粉、苯甲酸鈉、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。
⑦    干燥劑：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO4
3、工藝：        濕法制粒
   非水制粒
   干法壓片
   ci酸水合物代無(wú)水壓片，ci酸與NaHCO3最佳產(chǎn)氣重量比0.76:1，最快產(chǎn)氣比0.6:1; 使用量一般超過(guò)理論用量。
   選干法壓片，最好使用濕法，選用淀粉和糊精作黏結(jié)劑，糊精好于淀粉。潤(rùn)滑劑，硬脂酸鎂較好。
注：①普通淀粉或纖維素作糊或崩解劑不適于噴霧，50目時(shí)噴咀形成凝膠。
②造粒前混合物應(yīng)干燥處理，水﹤0.5%。
③木鈣含糖可作粘結(jié)劑，PEG宜選M3000～6000.
④泡騰助劑用其他助劑和載體包裹后降低，有效成分可降降分解率。
例1    原藥A   25
   原藥B   2
   木鈣     5
   淀粉   10
   Ci酸   19
   碳酸鈣   19
   十八烷基硫酸鋇 5
   滑石粉   15

上述物料混合     粉碎    壓片    成品

例2    苯噻草胺 11.2
   芐嘧磺隆 0.5
   ci酸     10
   NaHCO3   25
   NNO     6
   PVA     1
   二異丁基磺基琥珀酸鈉 1
   輕鈣     45.3


例3    KMOO4     100
   NaHCO3     50
   酒石酸     50
   羥甲基淀粉鈉 25
   硬脂酸鎂     3

各種料混勻立即用，8mm沖壓成片，立即包裝。
例4    BS-208藥粉紅   20
井崗素       12       NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后
NaHCO3         4.3       與其它物料混合,制干燥壓片
Na2CO3       5.8
Ci酸       8.5
富馬酸       1.8
PEG       15
ABSNCl     6
CMC       6
氮酮粉(40%)   6.0
硅藻土     余量       堿性成分

酸性成分 + 輔料     混勻   混勻   粉碎(200目)     壓片
     
例5   Ci酸       25
    K2CO3         2 5
    沸石（400目） 6
    硅膠（400目） 6
    K12       4
    Bx         4
    苯甲酸鈉     5
除蟲(chóng)脲       25            

酸堿分別干燥，與沸石、硅酸用異丙醇調(diào)糊，脫去異丙醇   20目軟料，與其余物料混合壓片。
EVT是針對(duì)水稻田有水情況下提出的一種新劑型，在兌水中泡騰崩解，均勻擴(kuò)散，有效成分接觸靶標(biāo)，通過(guò)根莖吸收發(fā)揮藥效。改變?cè)谒畤婌F，給農(nóng)藥使用帶來(lái)一場(chǎng)革命。我國(guó)從90年代開(kāi)始研制，已有3%吡蟲(chóng)啉等EVT生產(chǎn)的問(wèn)世。

（五）水分散粒劑（WDG）

1．特點(diǎn)   具有WP優(yōu)點(diǎn)，含量高（70%左右），包裝體積��；無(wú)粉塵，假比重大，流動(dòng)性好，不沾包裝物，易于計(jì)量、儲(chǔ)運(yùn)安全，物化性能穩(wěn)定，毒性低，助劑含量高，懸浮率高，藥效好。環(huán)保劑型兼具液體和固體制劑優(yōu)點(diǎn)，綜合性能全面完善。表觀粒度0.8～1.2mm。
該劑型在美國(guó)占農(nóng)藥劑型總量的16%左右,與WP基本持平,勢(shì)頭迅猛,大有取代
WP之勢(shì)。WDG被認(rèn)為是21世紀(jì)最具生命力的劑型之一。我國(guó)研發(fā)大大滯后，
登記品種甚少
2．組成：原藥 + 潤(rùn)濕劑 + 分散劑 + 崩解劑 + 粘結(jié)劑 + 載體
①    原藥：各類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨、殺菌、除草劑等
②    潤(rùn)濕分散劑：600# 700#   ABSNa K12
③    分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸鈉、AEO系列、NPE、木質(zhì)素磺酸鹽、NNO、MF、BX等
④    崩解劑：膨潤(rùn)土、PEG、變性淀粉、無(wú)機(jī)鹽、白碳黑、硅膠
⑤    粘結(jié)劑：聚丙烯酸鈉、PEG、變性PVA、木鈉、糊精、CMC、黃原膠
⑥    載體：高嶺土、輕鈣、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作載體好于膨潤(rùn)土
3．工藝
①    干法擠壓造粒
原藥 + 分散劑 + 潤(rùn)濕劑 + 助崩劑 + 載體，混勻、粉碎成WP，加15-20%含0.1-2%粘結(jié)劑水溶液，攪拌捏成可塑形狀，擠壓造粒，干燥，篩分，檢測(cè)后包裝。
②    濕法擠壓造粒
將原藥等物料砂磨成漿狀，干燥至水在15-20%，擠壓造粒干燥，篩分得產(chǎn)品（注：水懸劑干燥造粒制得WDG，又稱(chēng)干懸浮劑），化床、轉(zhuǎn) （ ）高速、濕法等以流化床干燥、造粒較好。
例①   芐嘧磺隆   75         
                              戊唑醇   80
    分散潤(rùn)濕劑 15-20
75%芐                           AS     8
嘧磺隆 粘結(jié)劑   0.1-2%
WDG                   80%戊唑醇WDG （NH4）2SO4 3
    助崩劑   1-5
                              PEG     2
    載體     余量  
載體   余量
工藝：
原藥、助劑等混勻、粉碎后加入到流化床干燥機(jī)內(nèi)，用含粘合劑水溶液在50∽70oC造粒、干燥，篩分后得產(chǎn)品。目前，WDG 加工成本較高，適用于高含量、高附加值農(nóng)藥品種。在各類(lèi)農(nóng)藥中，除草劑水分散粒劑品種居多，尤其是磺酰脲類(lèi)除草劑品種較多。該類(lèi)除草劑具有超高效、用量少、選擇性強(qiáng)、對(duì)劑型加工要求高，加工成WDG，其加工費(fèi)用相對(duì)低。

（六）水分散片劑（WDT）簡(jiǎn)介

  WDT是上世紀(jì)末在WDG、T及EVT基礎(chǔ)上研發(fā)的固體新劑型。WDT集WDG、T、EVT三種劑型的優(yōu)點(diǎn)于一體，繼承了“T”外形特點(diǎn)使WDT較WDG對(duì)環(huán)境更友好；保持了“EVT”崩解速度快，WDG懸浮率高等優(yōu)點(diǎn)，更易計(jì)量，施藥方便，加工工藝與片劑相同，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，目前登記品種主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。WDT由以下成分組成：

      有效成分：各類(lèi)農(nóng)藥
      崩解劑：（NH4）2SO4、Na2SO4、CaCl2、 藻酸鈉、粘土、膨潤(rùn)土等
      粘結(jié)劑：   PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等
  WDT   潤(rùn)濕分散劑：BX、NND、MF、M9各種非離子及其硫酸鹽、磷酸酯鹽
      吸附劑：硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等
      穩(wěn)定劑： KH2PO4、有機(jī)酸等
      流動(dòng)調(diào)節(jié)劑：滑石粉、硬脂酸及其鹽等
      填料：   高嶺土、輕鈣、膨潤(rùn)土、尿素等
WDT壓力工藝分為干法和濕法兩種工藝：

干法工藝：原藥＋助劑＋填料       混合
                粘漿液   

包裝     壓片     混合         粉碎

流動(dòng)調(diào)節(jié)劑

成品

濕法工藝：原藥＋助劑＋填料       混合
                 


干燥         造粒       粉碎
                  粘漿
整粒   流動(dòng)調(diào)節(jié)劑        

  壓片         成品
注：膨潤(rùn)土作填料迂水易膨脹成細(xì)粒，有崩解分散作用，可減少分散劑用量；高嶺土迂水有可塑性，可減少粘結(jié)劑；木質(zhì)素有分散和粘結(jié)作用。
大粒劑（水分散性拋擲粒劑）簡(jiǎn)介
大粒劑發(fā)展歷史很短，其研發(fā)首先在日本進(jìn)行。日本植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑研究協(xié)會(huì)從80年代后期開(kāi)始在水稻田省力除草技術(shù)研究，90年代初研發(fā)出水稻田除草專(zhuān)用新劑型－大粒劑。1997年日本開(kāi)始大粒劑的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
大粒劑指每個(gè)包裝重量在1克至幾十克的顆粒狀，片狀，袋狀或塊狀劑型，其大小遠(yuǎn)大于常規(guī)粒劑。



漂浮劑
發(fā)泡片      
                  非漂浮劑
            
  片劑型（內(nèi)置小片片）
大粒劑   
粉劑型（內(nèi)置粉）
            水溶性袋狀
          液劑型（內(nèi)置液體）     漂浮型

            粉劑型（內(nèi)置小顆粒）
         
非漂浮型

目前開(kāi)發(fā)的大粒劑多數(shù)是粉劑型，其具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

使用方便，易于掌握
節(jié)省勞力，提高工效（12分鐘/每公頃）
特點(diǎn)   對(duì)周邊作物安全
受氣候影響小
擴(kuò)散性能優(yōu)越：10~15秒崩裂，10分鐘擴(kuò)散100平方米，
一天后藥劑達(dá)每一處

         
低成本大粒劑成為熱點(diǎn)
          袋狀、片狀大粒劑推廣使用發(fā)展快
研發(fā)動(dòng)態(tài)   漂在水面塊狀是以后主要的發(fā)展方向
          大粒劑持效期定為45~50天

大粒劑簡(jiǎn)便高效，安全，代表新劑型和使用技術(shù)發(fā)展發(fā)向。
另外，可溶性微乳顆粒劑及微膠囊劑等代表著高效，安全功能齊全等農(nóng)藥新劑型發(fā)展方向。

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